聚硫醚密封剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及能够辐射固化成聚硫醚聚合物的某些组合物，并涉及以及如此形成的 聚合物，在一些实施例中，其可用作密封剂。
【发明内容】
[0002] 简而言之，本公开提供能够辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，该组合物包含：a) 至少一种二硫醇单体；b)至少一种二稀单体；c)具有至少三个乙烯基基团的至少一种多官 能单体；以及d)至少一种光引发剂。在一些实施例中，组合物另外包含e)至少一种环氧树 月旨。在一些实施例中，多官能单体具有三个乙烯基基团。在一些实施例中，组合物另外包含 η)至少一种填料。在一些实施例中，组合物另外包含〇)至少一种纳米颗粒填料。在一些 实施例中，组合物另外包含Ρ)碳酸钙。在一些实施例中，组合物另外包含q)纳米颗粒碳酸 钙。在一些实施例中，组合物在固化时颜色变化可见。在一些实施例中，组合物由光化学光 源固化。在一些实施例中，组合物可由蓝光源固化。在一些实施例中，组合物可由紫外光源 固化。
[0003] 在另一方面，本公开提供能够辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，其包含：f)至 少一种二硫醇单体；g)至少一种二稀单体；h)具有至少三个硫醇基团的至少一种多官能单 体；以及i)至少一种光引发剂。在一些实施例中，组合物另外包含j)至少一种环氧树脂。 在一些实施例中，多官能单体具有三个硫醇基团。在一些实施例中，组合物另外包含η)至 少一种填料。在一些实施例中，组合物另外包含〇)至少一种纳米颗粒填料。在一些实施例 中，组合物另外包含Ρ)碳酸钙。在一些实施例中，组合物另外包含q)纳米颗粒碳酸钙。在 一些实施例中，组合物在固化时颜色变化可见。在一些实施例中，组合物可由光化学光源固 化。在一些实施例中，组合物可由蓝光源固化。在一些实施例中，组合物可由紫外光源固化。
[0004] 在另一方面，本公开提供能够辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，其包含：k)至 少一种硫醇封端的聚硫醚聚合物；1)具有至少三个乙烯基基团的至少一种多官能单体；以 及m)至少一种光引发剂。在一些实施例中，硫醇封端的聚硫醚聚合物包含侧羟基基团。在 一些实施例中，多官能单体具有三个乙烯基基团。在一些实施例中，组合物另外包含η)至 少一种填料。在一些实施例中，组合物另外包含〇)至少一种纳米颗粒填料。在一些实施例 中，组合物另外包含Ρ)碳酸钙。在一些实施例中，组合物另外包含q)纳米颗粒碳酸钙。在 一些实施例中，组合物在固化时颜色变化可见。在一些实施例中，组合物可由光化学光源固 化。在一些实施例中，组合物可由蓝光源固化。在一些实施例中，组合物可由紫外光源固化。
[0005] 在另一方面，本公开提供密封剂，其包含上述组合物中的任何一种。在一些实施例 中，密封剂是透明的。在一些实施例中，密封剂是半透明的。
[0006] 在另一方面，本公开提供通过辐射固化任何上述组合物来获得聚硫醚聚合物。在 一些实施例中，聚硫醚聚合物的Tg小于-55°C。在一些实施例中，聚硫醚聚合物表现出高喷 气燃料抗性，其特征在于，当根据机动车工程师协会（SAE)国际标准AS5127/1测量时，体积 溶胀小于30 %且重量增加小于20%。
[0007] 在另一方面，本公开提供密封件，其包含通过辐射固化任何上述组合物获得的聚 硫醚聚合物。在一些实施例中，聚硫醚聚合物的Tg小于-55°C。在一些实施例中，聚硫 醚聚合物表现出高喷气燃料抗性，其特征在于，当根据机动车工程师协会（SAE)国际标准 AS5127/1测量时，体积溶胀小于30%且重量增加小于20%来。在一些实施例中，密封件是 透明的。在一些实施例中，密封件是半透明的。
【具体实施方式】
[0008] 本公开涉及聚硫醚密封剂。在一些实施例中，本公开涉及基于硫醇的聚硫醚密封 剂，其含有自由基光引发剂。在一些实施例中，本公开涉及密封剂，其可根据需要由紫外/ LED辐射源在几秒钟内在一步工艺中固化。在一些实施例中，密封剂包含填料。在一些实施 例中，密封剂不包含填料。在一些实施例中，密封剂配方含基于硫醇的单体（诸如二硫醇） 或低聚物（诸如直链聚硫醚或聚硫化物）、二乙烯基醚、交联剂（诸如氰尿酸三烯丙酯）以 及自由基光引发剂（如，Irgacure 819)通过曝光于大约450nm的光，这些化合物可在几秒 钟内固化为具有化转变温度（通常小于_55°C，且在许多实施例中在大约_60°C )和高燃料 抗性的橡胶。使用这些配方有加速制造的可能性。
[0009] 在一些实施例中，根据本公开的密封剂可同时提供长应用寿命和根据需要的固 化。在一些实施例中，根据本公开的密封剂表现出有利的溶剂和燃料抗性。在一些实施例 中，根据本公开的密封剂表现出有利的耐热性。
[0010] 在一些实施例中，用户对要求密封的结构施用作为单组分液体配方的根据本公开 的密封剂。在一些实施例中，用户对要求密封的结构施用作为多组分液体配方的根据本公 开的密封剂。在一些实施例中，密封剂保持为液体并可使用，直到使用者施用外部电磁（EM) 辐射源。任何合适的EM源都可使用，最典型地选自紫外、可见和IR辐射。在施用外部EM 辐射时，液体密封剂固化或交联。在一些实施例中，密封剂在不到一分钟的时间内固化或交 联为至少部分弹性体固体。
[0011] 本公开的对象和优点进一步由下面的实例示出，但这些实例中描述的特定材料和 它们的量，以及其它条件和细节不应解读为对本公开的不当限制。
[0012]
[0013] 除非另有说明，否则所有试剂均购自或得自密苏里州圣路易斯（St. Louis， MissouriSt.)的西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich)公司，或可通过已知的方法合成。除非 另有说明，否则所有比率均按重量百分比计。
[0014] 下面的缩写用于描述所述实例：
[0015] °C :摄氏度
[0016] cm:厘米
[0017] LED:发光二极管
[0018] mm:毫米
[0019] nm :纳米
[0020] Tg:玻璃化转变温度
[0021] UV:紫外线
[0022] W:瓦特
[0023] 材料。
[0024] 实例中使用的试剂的缩写如下：
[0025] A-200 :亲水性热解法二氧化娃，从德国赢创工业股份公司（Evonik Industries AG)购得，商品名为"微粉硅胶200"（AER0SIL 200)。
[0026] A-7200 :甲基丙烯酸酯官能化的热解法二氧化硅，从赢创工业股份公司（Evonik Industries AG)公司购得，商品名为"微粉硅胶7200"（AER0SIL 7200)。
[0027] CPQ :樟脑醌。
[0028] DMDO :1，8-二巯基-3, 6-二氧杂辛烷，可购自宾夕法尼亚普鲁士王市Arkena公 司（Arkena，Inc.，King of Prussia，Pennsylvania) 〇
[0029] DSW :娃错酸盐粘土，从纽约州纽约市应用矿物公司（Applied Minerals，Inc.，New York，New York)购得，商品名为"DRAGONITE SELECTWHITE"。
[0030] DVE-2 :二乙二醇二乙烯基醚，从新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司（BASF Corp.，Florham Park，New Jersey)购得。
[0031] DVE-3 :三甘醇二乙烯基醚，从特拉华州威尔明顿市的亚什兰特种材料公司 (Ashland Specialty Ingredients，Wilmington，Delaware)购得，商品名为"RAPI-CURE DVE-3"。
[0032] E-8220 :双酚F的二缩水甘油醚，从俄亥俄州的凯霍加福尔斯Emerald功能高分子 材料公司（Emerald Performance Materials，LLC，Cuyahoga Falls，Ohio)购得，商品名为 "EPALL0Y 8220"。
[0033] EDMAB :乙基-4-(二甲氨基）苯甲酸盐。
[0034] 1-651 :2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，从巴斯夫公司（BASF Corp)购 得，商品名为"IRGACURE 651"。
[0035] 1-819 :苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦，从巴斯夫公司（BASF Corp) 购得，商品名为"IRGACURE 819"。
[0036] LP-33 :液体聚硫化物聚合物，从日本浦安市的东丽精细化工公司（Toray FineChemicals Co.，Ltd.，Urayasu，Japan)购得，商品名为 "THI0K0L LP-33"。
[0037] MPMDMS :3_巯丙基甲基二甲氧基硅烷，从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖利斯特 公司（Gelest，Inc.，Morrisville，Pennsylvania)购得。
[0038] NCC :70-100nm碳酸妈，从德克萨斯州休斯敦的索尔维化工公司（Solvay Chemicals，Inc. ,Houston，Texas)购得，商品名为 "S0CAL 31
[0039] PTE:如下制备的液体聚硫醚聚合物。向配备有空气驱动搅拌器、温度计、和冷 凝器的5升圆底烧瓶加入167. 1克（0· 51摩尔）E-8220和1641克（9. 0摩尔）DMD0。搅 动几分钟后，混合物放热到45°C。再过30分钟后，烧瓶温度增加75°C，且滴加1428. 1 克（7. 1摩尔）DVE-3,50. 7克（0· 2摩尔）TAC以及13. 1克（0· 07摩尔）VAZ0-67的混合 物。反应基本完成后得到3, 300克聚硫醚聚合物。
[0040] TAC :氰尿酸三稀丙醋，从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（Sar tomer， Inc.，Exton，Pennsylvania)购得。
[0041] TPO-L :二苯基（2,4,6_三甲基苯甲酰基）-膦酸乙基酯，从巴斯夫公司购得，商品 名为"LUCERIN TPO-L"。
[0042] VAZ0-67 :2,2< -偶氮二（2-甲基丁腈，从特拉华州威尔明顿的杜邦公司（E. I. du Dupont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)购得，商品名为"VAZ0-67"。
[0043] 实例 I
[0044] 可固化的聚硫醚组合物如下制备。在21°C，向40ml琥珀色玻璃小瓶装入7. 055克 DMD0, 5. 252克DVE-2以及0. 914克TAC。向其中加入0. 132克1-819。然后密封小瓶，并将 其置于实验室辊磨上滚动10分钟直到1-819溶解。
[0045] 实例 2
[0046] 可固化的聚硫醚组合物如实例1所述的那样制备，其中在树脂和引发剂溶解后， 使用高速搅拌器搅动1分钟将2. 003克NCC均匀分散在组合物中。
[0047] 实例 3
[0048] 可固化的聚硫醚组合物如下制备。在21°C，向40ml琥珀色玻璃小瓶装入5. 000克 PTE和0. 295克TAC。向其中加入0. 053克1-819。然后密封小瓶，并将其置于实验室辊磨 上滚动16小时直到1-819溶解。
[0049] 实例 4
[0050] 可固化的聚硫醚组合物如实例1所述的那样制备，其中在树脂和引发剂溶解后， 使用高速搅拌器搅动1分钟将〇. 802克NCC均匀分散在组合物中。
[0051] 实例 5
[0052] 可固化的聚硫醚组合物如下制备。在21°C，向40ml琥珀色玻璃小瓶装入5. 000克 LP-33和0.750克TAC。向其中加入0.058克1-819。然后密封小瓶，并将其置于实验室辊 磨上滚动16小时，直到1-819溶解。
[0053] 实例 6
[0054] 可固化的聚硫醚组合物如下制备。在21°C，向40ml琥珀色玻璃小瓶装入2. 000克 PTE和0.118克TAC。向其中加入0.021克TP0-L。然后密封小瓶，并将其置于实