结晶型高分子合成溶剂回收方法及聚苯硫醚的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及结晶型高分子合成溶剂回收方法及聚苯硫醚的生产方法，属于高分子 材料领域。
【背景技术】
[0002] 在高分子材料领域，结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，结晶态高分子聚合 物规则排列区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区，晶区所占的百分比称为结晶度。常见 的结晶型高分子材料主要有聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚等。
[0003] 其中，聚苯硫醚（PPS)是一种新型的综合性能优异的结晶型高分子材料。在结构 上，PPS由于在主键上有极其密集的苯环和硫原子，因而有较高的强度和模量及良好的尺寸 稳定性，还具有优良的耐热性、突出的粘结能力、电绝缘性能和良好的耐溶剂和耐化学腐蚀 性能，所以名列第六大特种工程塑料，也是"八大"宇航材料之一。PPS广泛地应用在航空航 天、电子电器.、石油化工、机械、仪表仪器、家用电器、医疗器械、汽车、防腐设备等领域，是 国民经济建设，特别是高新技术产业发展领域中不可缺少的新材料。
[0004]PPS树脂是美国菲利浦石油公司（PhilipsPetroleum)的J.Edmond和S.Hill于 1968年首先以溶液聚合法开发出来，并于1973年投入工业化生产的.该方法是以对二氯 苯和硫化钠在N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液进行加压生成PPS。目前国内外大部分厂家均采 用此方法进行PPS的工业化生产。
[0005] 通常，聚苯硫醚树脂聚合完成后均采用冷却后进行过滤，过滤出的溶剂进行精馏 后再利用。然而此方法存在的问题在于三点：一是滤饼中会残留大量溶剂，通过水洗后再进 行精馏回收能耗大；二是滤饼经水洗后分离的母液中既含有溶剂还含有副产物盐，三者混 合难以分离；三是产品颗粒大且不均匀，合成用的催化剂以及副产物仍被包裹在聚合物内 部难以纯化，导致产品纯度不高，限制了树脂的应用范围。
[0006] 针对上述不足，在聚苯硫醚的生产过程中，亟需一种对结晶型高分子合成结束后 溶剂的高效回收方法以及产品易于纯化的方法，解决当前聚苯硫醚工业化生产过程中溶剂 损耗大，生产能耗高的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的技术问题是提供结晶型高分子合成溶剂回收方法，该方法能实现溶 剂高效回收利用，产物自动形成均匀粉末从而利于纯化洗涤。
[0008] 本发明结晶型高分子合成溶剂回收方法，包括以下步骤：
[0009] 1)在溶液聚合反应完成后，将反应液在搅拌、负压、加热的状态下闪蒸，回收溶 剂；
[0010] 2)回收溶剂后的粉状产物洗涤、干燥，即得结晶型高分子材料。
[0011] 其中，所述搅拌采用螺带螺杆式搅拌，并采用下搅拌的方式，搅拌速率为40~ 60r/min;所述负压为压强低于0. 05MPa;所述加热的温度为低于溶剂沸点温度30~40°C。
[0012] 进一步的，所述闪蒸采用闪蒸釜，所述闪蒸釜包括闪蒸釜罐体，所述闪蒸釜罐体内 设置有闪蒸釜搅拌器，所述闪蒸釜罐体还设置有闪蒸釜进料口、闪蒸釜出料口和真空接口； 所述真空接口与冷凝器、真空泵顺序连接；所述闪蒸釜搅拌器为螺带式搅拌器，且采用下搅 拌方式设置；闪蒸釜罐体外设置有闪蒸釜搅拌电机，所述闪蒸釜搅拌电机输出端与所述闪 蒸釜搅拌器连接；闪蒸釜罐体外壁包裹有电加热套。
[0013] 本发明解决的第二个技术问题是提供聚苯硫醚的生产方法。
[0014] 本发明聚苯硫醚的生产方法，包括如下步骤：
[0015] a、将N-甲基吡咯烷酮、多水硫化钠、氯化锂混合，在氮气保护下升温至200°C进行 多水硫化钠溶解脱水，脱水时间为2~2. 5h;
[0016] b、脱水后，加入对二氯苯，保持反应温度250~280°C，压力1~2MPa，缩聚反应 2~4小时，结束反应；
[0017]c、反应结束后，将反应液在搅拌、负压、加热的状态下闪蒸，回收溶剂；
[0018] d、回收溶剂后的粉状产物洗涤、干燥，即得聚苯硫醚。
[0019] 其中，按摩尔比，对二氯苯：硫化钠：氯化锂：N-甲基吡咯烷酮=1 : 1 : 0? 29 ~0? 31 : 7 ~8〇
[0020] 进一步的，c步骤所述搅拌采用螺带螺杆式搅拌，并采用下搅拌的方式，搅拌速 率为40~60r/min;c步骤中的加热温度为160~170°C，c步骤所述负压为压强低于 0. 05MPa〇
[0021] 进一步的，c步骤回收溶剂后的粉状产物中注入去离子水搅拌形成浆料，经加热洗 涤后固液分离，液体采用二甲苯萃取回收残留溶剂。
[0022] 作为优选方案，步骤d中所述的洗涤采用沸水逆流洗涤；所述干燥为120~150°C 干燥。
[0023] 作为优选方案，所述a、b步骤在聚合釜中进行，所述c步骤在权利要求4所述闪蒸 釜中进行；其中，所述聚合釜包括聚合釜罐体，所述聚合釜罐体内设置有聚合釜搅拌装置和 冷却盘管，所述冷却盘管连接在位于聚合釜罐体外部的冷却剂循环回路中，所述聚合釜罐 体还设置有聚合釜进料口和聚合釜出料口；所述聚合釜出料口与闪蒸釜进料口连接；所述 聚合釜搅拌装置包括上搅拌器和为螺杆式下搅拌器，聚合釜罐体外设置有上搅拌电机机构 和下搅拌电机机构，所述上搅拌电机机构输出端与上搅拌器连接，所述下搅拌电机机构输 出端与下搅拌器连接；聚合釜罐体外壁包裹有电加热套。
[0024] 其中，b步骤反应结束后，通过压力平衡管平衡聚合釜和闪蒸釜之间的压力，再将 反应液放入闪蒸釜内。
[0025]采用本发明方法所制备的聚苯硫醚树脂为热塑性树脂，产物的熔点285~289°C， 重均分子量为45000~52000,分子量分散系数为1. 1~1. 2,氯离子含量小于50ppm。由于 在产物经闪蒸后粒径小且均匀，易于洗涤，解决了传统方法的产品中氯化钠含量高且难除 去导致产物质量低的问题。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027] 本发明克服了现有结晶型高分子生产工艺中溶剂回收能耗高、损耗大的问题，同 时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高 的问题，为高分子领域提供了一种新的溶剂回收方法，简化了生产流程。该方法使得物料溶 液中的溶剂在高负压和加热强搅拌的作用下迅速蒸发冷凝回收，同时物料成为粉状，有利 于进行下一步处理，这就在解决产品纯化和溶剂回收的同时未破坏聚苯硫醚树脂的高分子 链，保证了产品的纯度与性能，降低了回收溶剂的能耗。尤其适于聚苯硫醚树脂的工业化生 产。采用本发明制备方法所制备的聚苯硫醚树脂纯度高、性能稳定，可应用于航空航天、电 子、机械、医疗、化工等领域。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明所使用的聚合釜的结构示意图；
[0029]图2为本发明所使用的闪蒸釜的结构示意图；
[0030] 图中附图标记为：聚合釜1、聚合釜罐体11、上搅拌器12、上搅拌电机机构121、下 搅拌器13、下搅拌电机机构131、冷却盘管14、聚合釜进料口 15、聚合釜出料口 16、闪蒸釜 2、闪蒸釜罐体21、闪蒸釜搅拌器22、闪蒸釜搅拌电机221、闪蒸釜进料口 25、闪蒸釜出料口 26、真空接口 27。
【具体实施方式】
[0031] 本发明结晶型高分子合成溶剂回收方法，包括以下步骤：
[0032] 1)在溶液聚合反应完成后，将反应液在搅拌、负压、加热的状态下闪蒸，回收溶 剂；
[0033] 2)回收溶剂后的粉状产物洗涤、干燥，即得结晶型高分子材料。
[0034] 本发明结晶型高分子合成溶剂回收方法中，搅拌是关键的影响因素之一，通过搅 拌起到破碎的作用，可使析出的粉料更细，优选的搅拌速率为40~60r/min。为克服搅拌中 阻力大问题，所述搅拌采用螺带螺杆式搅拌，并采用下搅拌的方式。
[0035] 作为优选方案，所述负压为压强低于0.05MPa;所述加热的温度为低于待回收的 溶剂沸点温度30~40°C。
[0036] 进一步的，本发明方法中的闪蒸优选采用闪蒸釜，所述闪蒸釜的结构如图1所示。 所述闪蒸釜包括闪蒸釜罐体21，所述闪蒸釜罐体21内设置有闪蒸釜搅拌器22,所述闪蒸 釜罐体21还设置有闪蒸釜进料口 25、闪蒸釜出料口 26和真空接口 27;真空接口 27与冷 凝器、真空泵顺序连接；闪蒸釜罐体21外设置有闪蒸釜搅拌电机221，所述闪蒸釜搅拌电机 221输出端与所述闪蒸釜搅拌器22连接；闪蒸釜罐体21外壁包裹有电加热套。
[0037] 工作时，将溶液聚合反应完成后的反应液经闪蒸釜进料口 25进入闪蒸釜罐体21 内，然后通过真空接口 27对闪蒸釜罐体21进行抽真空处理，同时对闪蒸釜罐体21内的溶 液进行加热保温，并启动驱动电机使闪蒸釜搅拌器22工作。在该过程中，溶液在高负压的 闪蒸釜罐体21中加热闪蒸并通过蒸釜搅拌器22搅拌，可以迅速将溶剂蒸发经真空接口 27 抽出直接进行冷凝回收，由于负压状态下溶液沸点降低，且整个溶剂回收时间可大大缩短， 在螺带螺杆式强搅拌的作用下产品成均匀粉状，这就在解决产品纯化和溶剂回收的同时未 破坏聚合物的高分子链，保证了产品的纯度与性能，降低了生产能耗。
[0038] 上述闪蒸釜，加热装置可采用多种加热方式，如采用红外加热、或采用煤、气燃烧 等对闪蒸釜罐体21内的溶液进行加热。为了能更好提高搅拌效果，克服产物析出过程中带 来的强大阻力，所述蒸釜搅拌器22具有应为螺带螺杆式结构，搅拌方式也应采取下搅拌方 式。
[0039] 作为本发明优选的方案，所述的闪蒸的条件与反应液中的溶剂的性质有关，聚合 后的闪蒸釜夹套保持加热，闪蒸釜夹套温度低于溶剂沸点温度30~40°C;搅拌器转速不低 于50rpm;闪蒸爸经真空系统抽气形成负压状态，爸内压力要低于0. 05MPa。
[0040] 作为优选方案，上述步骤2)回收溶剂后的粉状产物中注入去离子水搅拌形成浆 料，经加热洗涤后固液分离，液体中由于含有残留溶剂，输送至萃取罐中采用二甲苯萃取回 收，循环使用。