一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化工合成技术领域，具体涉及一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法。
【背景技术】
[0002]异丁酸三环癸烯酯外观为无色至淡黄色液体，异丁酸三环癸烯酯是由四种异构体组成的混合物，其主要成分包括三环[5，2，I, O2-6J-S-癸烯-3-醇异丁酸酯、三环[5，2，I, 02.6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯、三环[5，2，I, 02_6]_3_癸烯-8-醇异丁酸酯、三环[5，2，1，02 6]-8-癸烯-4-醇异丁酸酯四种异构体，因乙酰氧基的位置不同，产品头香有的偏果香，有的带草药香气。闪点110 °C，相对密度1.024?1.028 (25/25 °C )，折光指数1.482?1.487 (200C )。异丁酸三环癸烯酯在日化香精中，具有一种甜的果香和草药香气，是环烯家族里的重要的一种合成香料，它适合与其它环烯家族的香料配合使用，可广泛用于各类香精配方，用量最高可以达到10%，可用于皂用或洗涤剂用香料，同时也是一种医药中间体，广泛应用于医药行业，不能作食用香料。
[0003]异丁酸三环癸烯酯合成的主要工艺路线都是由二聚环戊二烯和异丁酸进行乙酰化反应制备，包括:
[0004]二步法合成工艺:先将二聚环戊二烯和稀硫酸进行水合作用生产二聚环戊烯醇，然后再与异丁酸进行酯化反应制备异丁酸三环癸烯酯，该工艺反应路线较长，而且操作不安全，合成产率较低，不适合于工业规模化生产。
[0005]一步法合成工艺:将二聚环戊二烯在催化剂的作用下，与异丁酸进行乙酰化反应制备。该工艺一步合成目标产物，操作简单，差异在于乙酰化反应的催化剂的选择上。
[0006]以硫酸作为乙酰化反应的催化剂，虽然催化效率较二步法合成工艺为高，但反应结束后催化剂与反应产物分离困难，且有大量废酸、碱液排出造成污水处理的难度或环境污染。
[0007]以高氯酸作为乙酰化反应的催化剂，一般需要使用大量过量的异丁酸，异丁酸与二聚环戊二烯的摩尔比需要达到惊人的5.5:1，才能对反应产物的产率和反应时间提供有利的平衡，同时异丁酸较为昂贵的价格和在处理过程中因为中和过量酸而产生大量的废弃物。
[0008]高氯酸-磷酸的二元复合酸作为乙酰化反应的催化剂，相对于高氯酸作为催化剂，优化了反应条件，降低了生产成本，相对提高了合成反应的产率，但是，高强酸对设备的腐蚀问题比较严重，而且制备的TCDA的异构体比例不能满足香气质量的要求，产品中具有花香-果香甜香的三环[5，2，1，02 6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯的含量偏低，导致产品香气带有酸味影响产品质量。
[0009]三氟化硼或三氟化硼加成配合物作为催化剂，至少需要异丁酸与二聚环戊二烯摩尔比达到2.5:1，采用汽提工序来回收异丁酸而不是将过量的酸用碱液中和，但是，即使蒸馏处理也不能提供市售可以接受香气质量和产品质量，因此蒸馏后的物料必须进行进一步的纯化处理，通过让目标产物经过含活性炭或大理石的层析柱子来除去痕量的BF3催化剂和异丁酸，以满足产品质量的需求。
【发明内容】
[0010]本发明提出一种异丁酸三环癸烯酯香料的合成方法，目的在于解决现有技术存在的环境污染、使用大量过量的异丁酸导致后处理工艺复杂、设备腐蚀和异构体的比例不协调从而出现香气带有酸味而影响产品质量的限制的问题，其原料易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺便于实施，产品收率较高，生产过程中三废排放量少，高效环保，同时产品中具有果香甜香的三环[5，2，1，02 6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯的含量达到92%以上，产品香气纯正、细腻、柔和，能满足市场需求的产品质量和香气质量。
[0011]一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法，其特征在于以下步骤:
[0012]a)将二聚环戊二烯保温罐内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽，以重量份计，通过异丁酸高位槽向酯化反应釜内加入异丁酸60?80份，通过异丁酸酐高位槽向酯化反应釜内加入异丁酸酐2?5份，进料结束后，通过酯化反应釜手孔加入催化剂沸石负载磷钨酸
0.5?I份，开启搅拌机混合均匀；
[0013]b)打开蒸汽阀门，对酯化反应釜进行升温，控制反应温度在80?100°C ;
[0014]c)通过二聚环戊二烯高位槽向酯化反应釜内通过二聚环戊二烯滴加泵计量滴加二聚环戊二烯100份，滴加时间6?12小时，滴加结束后，保温继续反应2小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔I小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于1.5%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜内加入2?5份清水，继续搅拌，将异丁酸酐水解为异丁酸，最终得到反应液；
[0015]d)将c)步反应液用氮气压力压送到自动反冲洗过滤器异丁酸高位槽经防腐物料泵向自动反冲洗精密过滤器打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮气，将催化剂加压反冲洗至酯化反应釜内，进行下批次反应时套用，将反应液通过氮气压力压送到到反应液暂存槽；
[0016]e)将d)步反应液暂存槽内反应液通过高位转移到釜式闪蒸塔中，升釜温至80?100°C，通过开水喷射真空泵，在1.67kPa压力下，全回流，回收异丁酸酐水解生成的异丁酸和反应未完全的异丁酸；所得异丁酸经一级冷凝器和二级冷凝器冷凝后收集大部分的异丁酸，放入异丁酸接收罐，残余气体经不凝气冷凝器冷凝，经不凝气排放口排空；
[0017]f)将e)步釜式闪蒸塔中除去异丁酸以后的釜类反应产物采用釜底退料方式，经化工物料泵转移到水洗锅中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的碳酸钠中和残存的异丁酸，然后加入15?25份清水进行水洗，静置分层，分为上层有机层和下层水层，通过视镜观察水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；
[0018]所述的碳酸钠的加入量以使水洗锅中pH值达到6.5?8.5为适宜。
[0019]g)将所述f)步水洗锅内的有机层经物料泵泵入静置高位槽，再经屏蔽泵转移至釜式精馏塔中，升釜温，开真空，在压力IkPa?1.67kPa，保持釜温90?130°C，回流比2:1?1:10的条件下，分馏异丁酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，异丁酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器冷凝，通过真空接收罐放入成品接收罐。
[0020]本发明还包括异丁酸三环癸烯酯香料合成的专用生产装置，包括二聚环戊二烯保温罐、二聚环戊二烯高位槽、异丁酸酐高位槽、异丁酸高位槽、二聚环戊二烯滴加泵、酯化反应釜、自动反冲洗精密过滤器、防腐蚀化工泵、反应液暂存槽、釜式闪蒸塔、卧式一级冷凝器、卧式二级冷凝器、不凝气冷凝器、异丁酸接受槽、化工物料泵、水洗锅、物料泵、静置高位槽、屏蔽泵、釜式精馏塔、螺旋板换热器、真空接收罐、成品接收罐，其特征在于:
[0021]所述二聚环戊二烯保温罐经泵和管道与二聚环戊二烯高位槽连接，二聚环戊二烯高位槽通过二聚环戊二烯滴加泵与酯化反应釜之间通过管道连接；所述异丁酸酐高位槽、异丁酸高位槽分别通过管道连接酯化反应釜；所述酯化反应釜与自动反冲洗精密过滤器之间通过管道连接。
[0022]所述的二聚环戊二烯高位槽外壁设置有保温层。
[0023]所述的二聚环戊二烯高位槽通过二聚环戊二烯滴加泵与酯化反应釜连接的管道外壁设置有保温层。