一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种微米级交联聚合物空心微球的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚合物空心微球是一类具有特殊性能的功能微球材料，相比于实心微球，聚合物 空心微球由于内部的空腔结构而具有低密度、高比表面积等优点，而且聚合物空心微球的 内部空腔与壳层的折光指数不同，在光线进入后，会在其中发生多次折射，使其具有优秀的 光散射性能以及隔热、吸音和光遮盖性能，在轻质填料、高性能遮光涂料、微胶囊、皮革等 领域有广泛应用。目前制备聚合物空心微球方法有很多，其中，上世纪80年代，Kowalski 等在专利US Patent 4427836中报到了采用碱溶胀乳液法制备聚合物空心微球，而且该 方法已实现工业化，但该方法存在步骤复杂，制备的空心微球粒径较小等缺点。在专利 CN200710132704(公开日：2008年2月20日）中公开了一种纳米级交联聚苯乙烯中空微球 的制备方法，该方法使用细乳液聚合法，将单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯、疏水性有机物 和油溶性引发剂混合后加入到含有乳化剂和助乳化剂的水相中，预乳化后，搅拌下升温聚 合得到交联苯乙烯空心微球，该方法工艺简单，但是空心微球尺寸在亚微米级别，对空心微 球更广泛的应用产生了限制。Okubo等人采用动态溶胀法制备出了微米级空心微球，该方法 首先制备出聚苯乙烯种子微球，然后将其加入到甲苯和二乙烯基苯的乙醇溶液中，在缓慢 滴加水使甲苯和二乙烯基苯溶胀进种子微球，最后引发聚合得到聚合物空心微球，虽然该 方法制备的空心微球达到微米级，但是空心微球产量太低，且反应耗时太长。因此，探索简 便的微米级空心微球的制备方法具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 本发明所提供一种微米级交联聚合物空心微球的制备方法，一种微米级交联聚合 物空心微球的制备方法，其特征在于：包括分散剂、助分散剂、引发剂、主单体、共聚单体、交 联剂、致孔剂和助稳定剂；
[0004] 主单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯之一，共聚单体为a-甲基 丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯之一，其用量是单体质量的1%-10%;当单 体不做特别限定时指的就是全部单体即主单体和共聚单体。
[0005] 进一步，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和羟丙基纤维素 之一，其用量是单体质量的5% -20%。
[0006] 进一步，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠之一， 其用量是单体质量的0. 5% -3. 5%。
[0007] 进一步，引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰之一，其用量是单体质量的 om
[0008] 进一步，交联剂为二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯之一，其用量是单体质量 的1% -20%。
[0009] 进一步，致孔剂为液体石蜡、甲苯和异辛烷之一，其用量是单体质量的 35% _110%〇
[0010] 进一步，助稳定剂为十二烷、十六烷和十六醇之一，其用量是单体质量的 5% _6%〇
[0011] 本发明所提供一种微米级交联聚合物空心微球的制备方法，其特征在于：制备方 法如下：
[0012] 1)将单体质量5% -20%的分散剂和单体质量0. 5% -3. 5%的助分散剂溶解在去 离子水中，此为连续相；
[0013] 2)将主单体、单体质量0. 5%-2%的引发剂、共聚单体、单体质量35%-110%的致 孔剂和单体质量5% -6%的助稳定剂混合均匀，此为分散相；
[0014] 3)将分散相加入到连续相中，2000-4000rpm转速下搅拌分散15min后，升温至 70-80 °C，转速为 200-400rpm，保温 2h ;
[0015] 4)将单体质量1% -20%的交联剂加入到反应体系中，继续反应12h后冷却至室 温；
[0016] 5)将制备的空心微球离心洗涤后，干燥得到交联聚合物空心微球。
[0017] -种微米级交联聚合物空心微球的制备方法制备出的微球粒径在1-10 ym范围， 空心微球的中空度在60-74vol% (中空度：空心微球的空腔体积与空心微球体积的百分 比）。
【附图说明】
[0018] 图1交联聚苯乙烯空心微球TEM图之一。
[0019] 图2交联聚苯乙烯空心微球TEM图之二。
【具体实施方式】 [0020] 实施例1
[0021] 将1. 〇g分散剂聚乙烯醇和0. lg助分散剂十二烷基硫酸钠溶解在210g去离子水 中，称取〇. 2g偶氮二异丁腈、18. 0g苯乙稀、1. 0g甲基丙稀酸甲醋、14. 0g甲苯和1. 0g十六 烧于lOOmL烧杯中，混合均勾，然后加入到水相中，在3000rpm转速下预乳化15min，然后将 乳化液转移到四口烧瓶中，转速为300rpm，升温至70°C，反应2h后，加入2. 0g二乙烯基苯， 70°C下继续保温12h后出料，经离心洗涤干燥后，得到交联聚合物空心微球。
[0022] TEM测试：将得到的空心微球加去离子水稀释到质量百分比2%左右，超声分散 30min后，滴加到专用铜网上，利用TECNAI G2F30型透射电镜观察表征。
[0023] 中空度（A)的计算：测量出空心微球的外径（Dt)和内径（Dh)，利用公式"A = Dh3/ Dt3X100%"计算。
[0024] 实施例2
[0025] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入主单体甲基丙烯酸甲 酯18g替换苯乙烯18g，其他与实施例1相同。
[0026] 实施例3
[0027] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入主单体甲基丙烯酸丁 酯18g替换苯乙烯18g，其他与实施例1相同。
[0028] 实施例4
[0029] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入分散剂聚乙烯吡咯烷 酮3. 0g替换聚乙烯醇1. 0g，其他与实施例1相同。
[0030] 实施例5
[0031] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入分散剂羟丙基甲基纤 维素4. 0g替换聚乙烯醇l.Og，其他与实施例1相同。
[0032] 实施例6
[0033] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入分散剂羟丙基纤维素 2.0g替换聚乙烯醇l.Og，其他与实施例1相同。
[0034] 实施例7
[0035] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助分散剂十二烷基硫 酸钠〇. 4g替换十二烷基硫酸钠0. lg，其他与实施例1相同。
[0036] 实施例8
[0037] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助分散剂十二烷基硫 酸钠〇. 7g替换十二烷基硫酸钠0. lg，其他与实施例1相同。
[0038] 实施例9
[0039] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助分散剂十二烷基苯 磺酸钠〇. lg替换十二烷基硫酸钠〇. lg，其他与实施例1相同。
[0040] 实施例10
[0041] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入助分散剂十二烷基苯 磺酸钠〇. 4g替换十二烷基硫酸钠0. lg，其他与实施例1相同。
[0042] 实施例11
[0043] 本实施方式微米级交联聚合物空心微球的制备方法中加入引发剂过氧化苯甲酰 〇. lg替换偶氮二异丁腈〇. 2g，反应温度80°C替换70°C，其他与实施例1相同。
[0044] 实施例12
[0045] 本实施方式微米级交联聚合物空心