接枝颜料分散聚合物添加剂以及使用其的具有提高的遮盖力的涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及一种用于分散诸如二氧化钛之类的颜料的接枝聚合物添加剂、 使用其的具有提高的遮盖力的涂料、以及用于制备和使用其的方法。
【背景技术】
[0002] 涂料包含成膜连续相组分，所述组分可以是水性的或非水性的，它含有聚合物作 为溶质或作为胶态分散体。颜料是颗粒状化合物，所述化合物可以分散在涂料的树脂或聚 合物粘合剂中，来为涂料和涂层提供遮盖力以及提供颜色。颜料还可以改进耐久性和耐候 性，提供不透明度和特殊效果（例如随角异色效果（flip)、闪光效果），以及改良流动和涂 覆特性。颜料可以研磨干粉的形式被分散到涂料中，即悬浮在水溶液和分散剂中，或于着色 剂液体组合物中。重的颜料颗粒彼此分离并且在整个涂料组合物中均匀分布成胶态悬浮 液。否则，可能存在多种缺陷，如色移、浮色和发花、沉降以及失去光泽。上面不带电荷以及 没有被包覆的颜料需要表面活性剂/分散剂以更好地分布。
[0003] 在将涂料或涂层涂覆到基材上并且在基材上形成薄膜之后，涂料或涂层中的颜 料防止光穿过所述薄膜到达所述基材上的所述薄膜下方的一层或多层以及返回到观察者 的眼睛。颜料是通过吸收光以及使光散射来做到这样的。涂料的遮盖（hiding)力或遮光 (opacifying)力可以通过由1升涂料产生完全遮盖所覆盖的平方米数来表示。颜料的遮 盖力可以通过由已经被分散在涂料中并且被涂覆以使得它将遮盖任何先前层的颜色的一 公斤颜料所覆盖的平方米数来表示。二氧化钛（Ti0 2)颜料具有优异的遮盖力，这是因为它 们的折射率高以及因为它们具有对于最大遮盖力的最佳粒度。举例来说，金红石型钛白粉 (titanium dioxide white)具有200nm-300nm的粒径。然而，二氧化钛在以大的簇集体的 形式存在时可以是透明的，并且它的遮盖力在凝聚时由于光散射效率降低而显著降低。另 一方面，良好的分散增加二氧化钛的遮盖效率。为了使具有二氧化钛颜料的涂料组合物的 遮盖力达到最大，应当使用分散剂以防止二氧化钛颗粒发生凝聚。
[0004] 由于二氧化钛是一种昂贵的组分，因此已经进行各种尝试以提高二氧化钛的遮 盖效率以及减少涂料组合物中作为遮盖或遮光颜料的二氧化钛的量。Emmons等的US 5, 385, 960、Emmons 等的 US 6, 080, 802、Bohling 等的 US 2012/0058277、以及 Bohling 等 的US 2012/0058278公开了聚合物乳胶颗粒，所述乳胶颗粒直接吸附到二氧化钛颗粒的表 面以实现二氧化钛颗粒之间最佳的间距。
[0005] 持续需要研发一种用于分散颜料特别是二氧化钛的添加剂以最大化二氧化钛的 遮盖力，从而减少涂料中所需的二氧化钛的量以及降低制造涂料的成本。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及一种用于分散颜料特别是二氧化钛的接枝聚合物添加剂，所述接枝聚 合物添加剂通过使单体在聚合物颜料分散剂的存在下聚合来制备，所述聚合物颜料分散剂 优选地低分子量和高酸含量聚合物。所述颜料分散剂可溶于碱溶液中。当被加入涂料中时， 遮盖力提高。因此，需要更少的二氧化钛来达到最佳的遮盖力。
[0007] 本发明的第一个实施方案涉及接枝颜料分散聚合物添加剂组合物，所述组合物包 含接枝有低分子量（MW)、高酸值颜料分散剂的载体聚合物，其中待被接枝的颜料分散剂是 具有至少约1000并且优选地约1000至约20000的重均分子量以及至少约150并且优选地 约150至约250的酸值的聚合物。所述接枝颜料分散聚合物是涂料组合物的添加剂并且以 重量计包含至少约1 %、并且少于约50%并且优选地少于约25%的所述低MW、高酸性颜料 分散剂。所述颜料分散剂可溶于碱溶液中。
[0008] 本发明的另一个实施方案涉及一种用于制备接枝颜料分散聚合物添加剂的方法， 其中在乳液聚合期间添加低分子量、高酸值颜料分散剂，从而产生在表面处接枝有所述颜 料分散剂的聚合物颗粒。所述接枝聚合物颗粒可以是单段（single stage)聚合物、两段核 壳聚合物或甚至具有带有多壳的核心的多段聚合物。
[0009] 本发明的另一个实施方案涉及包含所述接枝颜料分散聚合物添加剂的涂料组合 物，其中所述涂料组合物包含二氧化钛和至少一种乳胶粘合剂。
【附图说明】
[0010] 所述附图形成了本说明书的一部分并且将结合本说明书一起阅读，其中在不同的 视图中使用相同的附图标记来指示相同的部件，在附图中：
[0011] 图1A是使用折射率（RI)检测器所获得的低MW、高酸值颜料分散剂的凝胶渗透色 谱（GPC)数据；
[0012] 图1B是图1A的峰区的放大视图；
[0013] 图2A是使用RI检测器所获得的应用下文实施例3的方法所制备的聚合物的GPC 数据；
[0014] 图2B是图2A的峰区的放大视图；
[0015] 图3是使用光电二极管阵列检测器（254nm波长）所获得的在图1A中所使用的低 MW、高酸值颜料分散剂的GPC数据；
[0016] 图4是使用光电二极管阵列检测器（254nm波长）所获得的应用下文实施例3的 方法所制备的聚合物的GPC数据。
【具体实施方式】
[0017] 通常，分两个步骤来制备乳胶涂料。在研磨阶段，将颜料、分散剂以及水连同其它 添加剂一起添加到容器中并且以高速混合。在这个步骤期间，将颜料的每一个团聚物均分 解成它的初期粒度。一旦颜料团聚物被分解，它们就需要被稳定化以防止再凝聚。稳定性 是由分散剂，如可商购获得的具有低分子量的Tamol?分散剂、酸官能聚合物和/或表面活 性剂来提供。这些物质可以被碱中和以及未被碱中和这两种形式获得。这些多元酸分散 剂被认为会吸附到颜料颗粒表面上，从而提供静电稳定化以防止凝聚的颜料颗粒。在调漆 (letdown)阶段，将研磨物与水性乳胶树脂和诸如表面活性剂、增稠剂、消泡剂、抗微生物剂 等其它添加剂混合以制备涂料。
[0018] 涂膜的遮光力随着涂膜中二氧化钛的量和间距而变化。为了使由二氧化钛颗粒产 生的散射达到最大，它们优选地彼此间隔至少一直径的距离。由于二氧化钛颗粒的典型直 径是约250nm，因此该间距不能通过本领域已知的低分子量多元酸分散剂来提供。
[0019] 在本发明的一个实施方案中，二氧化钛颜料颗粒之间的间距是通过使酸官能聚合 物附接、优选地接枝到载体聚合物的表面，从而允许所得聚合物颗粒吸附到氧化钛颜料表 面来提供。在本发明中，使载体单体在聚合物颜料分散剂存在下聚合以产生在所得的聚合 物颗粒表面处接枝有聚合物颜料分散剂的聚合物颗粒。
[0020] 本发明大体上涉及（i)接枝颜料分散聚合物添加剂组合物，所述组合物包含接枝 有低分子量、高酸值聚合物颜料分散剂的乳液聚合物或载体聚合物；（ii) 一种用于制备它 们的方法，其中在载体单体的乳液聚合期间添加低分子量、高酸值颜料分散剂；（iii)含有 本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂的涂料组合物；以及（iv) -种用于减少涂料组合物 中的二氧化钛颜料，同时维持不透明度的方法。
[0021] 根据本发明的一个方面，低分子量、高酸值聚合物颜料分散剂接枝于载体聚合物 的表面上。优选地，待接枝的颜料分散剂是具有约1000至约20, 000,优选地约5, 000至约 17, 000,并且更优选地约8, 000至约17, 000的分子量，以及约150至约250,优选地约200 至约250的酸值的聚合物，并且可溶于碱溶液中。市售实例可以包括但不限于可从巴斯夫 公司（BASF)获得的Joncryl?、可从陶氏化学公司（DOW)获得的Morcryl?、以及可从陶氏 化学公司获得的Tamol?。
[0022] 本发明的聚合物的接枝性质得到了凝胶渗透色谱（GPC)数据的支持。使用折射率 (RI)检测器获得的游离的或未附接的低丽、高酸值颜料分散剂的GPC曲线呈现于图1A和 图1B中。在图1A-1B、图2A-2B、图3以及图4中，所使用的低丽、高酸值聚合物颜料分散剂 是可从巴斯夫公司获得的Joncryl?678,它具有约8, 600的重均分子量和约215的酸值。 在实施例和实验中所使用的其它低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的特性描述于下文中。
[0023] 图1A中的曲线是单峰的，具有约6009道尔顿的峰值（基于聚苯乙烯标准品）和约 22分钟的峰保留时间。使用下文实施例3的方法制备具有上述颜料分散剂的接枝聚合物， 并且使用RI检测器所获得的其GPC曲线示于图2A和图2B中。在所述曲线中，在低丽、高 酸值聚合物颜料分散剂将处于的区域中，如果所述分散剂没有被接枝，存在轻微的凸起；所 述RI曲线表明低MW、高酸值聚合物颜料分散剂中的至少一些已经与甲基丙烯酸甲酯反应 以形成更高分子量的聚合物，所述更高分子量的聚合物现在内嵌在图2A-2B中的曲线的更 高分子量的区域内。有可能通过使用在254nm的波长