一种无热源早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种无热源早强型聚羧 酸减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着我国经济社会的持续快速发展，我国的基础设施建设力度及规模也 在不断加大，混凝土预制构件的应用也越来越多。通过混凝土预制技术实现住宅建筑的高 效率、高品质、低资源消耗和低环境影响，具有显著的经济和社会效益，是当前住宅建筑的 发展趋势。在混凝土构件生产中，为加快模板周转周期、台座利用率，以及加快工程建设进 度，实现最大的经济效益，就需要采用混凝土早强剂来促进水泥水化，以缩短混凝土的凝结 时间和加快混凝土早期强度的发展速度。随着建筑工程技术的发展，早强剂被越来越多的 用于混凝土工程中。
[0003] 目前，制备早强型聚羧酸减水剂的方法主要有两种，分别是合成和复配，复配的方 法主要是减水剂与早强剂组分复配；合成方法主要通过聚羧酸分子结构设计，在分子链上 引入具有早强性能的官能团。
[0004] 专利CN100595173C提供了一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，该发 明用酯类聚羧酸系减水剂为基础，复配早强组分，达到提高混凝土早期强度的目的。使用复 配的方法提高混凝土早期强度，减水剂的掺量一般比较大，且复配后的减水剂产品的稳定 性相对较差、产品的适应性也会受到影响。
[0005] 专利CN101475664B报道了用于预制构件的聚羧酸减水剂的制备方法，该减水剂 是在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单 体、不饱和酰胺或其盐单体在水溶液中共聚制得。该方法分两步，需要首先利用高分子量聚 氧基聚乙二醇（分子量2000-5000)与丙烯酸发生酯化反应，制备甲氧基聚乙二醇丙烯酸 酯。为提高酯化效率，在制备过程中使用了大量的有机溶剂环己烷作为带水剂。制备工艺 繁琐，生产设备要求较高，操作安全性较差。
[0006] 专利申请CN103450408A提供了一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该 发明由不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺，2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和甲基烯丙基聚氧乙烯 聚氧丙烯醚等作为主要化学合成原料，在催化剂、引发剂、链转移剂等的作用下，于一定条 件经酰胺化和共聚过程，得到一种具有两性结构的高分子聚合物。此反应步骤繁琐，需要经 过酰胺化和共聚两步反应制得，而且共聚反应也需加热到50-70°C才能进行反应，未能达到 节能的目的。
[0007] 专利申请CN102432776A提供了一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，该发明 将含有不饱和双键的改性聚氧化烯基醚、（甲基）丙烯酸、不饱和双键的磺酸盐、丙烯酰胺 四种单体，使用分子量调节剂，反应温度为50-70°C条件下，合成出早强型聚羧酸系减水剂。 该方法需要在加热的条件下完成反应，未能达到节能的目的。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种不需加热，节约能耗，提高工作效率，制得的减水剂减 水率高，早期增强效果好的减水剂制备方法。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供一种无热源早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特 征在于，步骤为，
[0010] 备料：按各单体的摩尔比称取各组分，将还原剂、链转移剂、不饱和酸衍生物与水 混合制得质量百分比浓度为44±3%的水溶液，记作X料；将不饱和磺酸盐、单体a与水混 合制得质量百分比浓度为26± 1 %的水溶液，记作Y料备用；
[0011] 聚合：将不饱和聚氧乙烯醚和水加入聚合反应釜中，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚完 全溶解，加入氧化剂，搅拌至均匀，同时开始加入X料和Y料，添加时间控制在1-3小时，添 加完毕后保温l_2h，聚合反应结束，用质量百分比浓度为20±2 %的碱溶液中和至pH = 6-7,制得聚醚类早强型聚羧酸减水剂；聚合物质量百分比浓度介于40% -55%之间。
[0012] 进一步，所述不饱和聚氧乙烯醚、不饱和酸衍生物、不饱和磺酸盐、单体a的摩尔 比为1:3-5:0. 7-1. 5:0. 2-0. 6 ;氧化剂为单体总质量的0. 8-1. 2%，还原剂为单体总质量的 0. 1-0. 2%，链转移剂为单体总质量的0. 3-0. 5% ;所述单体总质量为不饱和聚氧乙烯醚、不 饱和酸衍生物、不饱和磺酸盐和单体a的质量之和。
[0013] 进一步，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或 异戊烯聚氧乙烯醚及其衍生物中的一种或一种以上的组合，对应分子量为1000-3000。
[0014] 进一步，所述不饱和酸衍生物为（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸（酐）中的一种 或一种以上的组合。
[0015] 进一步，所述不饱和磺酸盐为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙烯磺酸中的一种或一种以上的组合。
[0016] 进一步，所述单体a包括三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或一 种以上的组合。
[0017] 进一步，所述氧化剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过 硫酸钾中的一种或一种以上的组合。
[0018] 进一步，所述还原剂包括抗坏血酸和亚硫酸氢钠、酒石酸、吊白块、硫酸亚铁、焦磷 酸亚铁中的一种或一种以上的组合。
[0019] 进一步，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸中的一种或 几种间的组合；
[0020] 任选的，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺中一种或一种以上的组 合。
[0021] 本发明还提供所述无热源早强型聚羧酸减水剂的制备方法制备得到的无热源早 强型聚羧酸减水剂。
[0022] 本发明中不饱和酸衍生物与不饱和聚氧乙烯醚的比例增加，早强型聚羧酸减水剂 减水率增加，分子量增大，但是不饱和酸衍生物与不饱和聚氧乙烯醚比过大，早强型聚羧酸 减水剂分子量过大，所得早强型聚羧酸减水剂的分散性变差，减水率迅速降低。氧化剂、还 原剂和链转移剂的量如果超出本发明要求的范围，会影响早强型聚羧酸减水剂的分子量， 导致早强型聚羧酸减水剂的减水率低。
[0023] 本发明采用前述制备方法制取减水剂，与同类产品及工艺相比，具有如下显著的 有益效果：
[0024] 1、共聚反应中采用了氧化-还原引发体系，可选择合适的氧化剂和还原剂实现最 优的引发剂配比，最大程度地降低反应温度，无需加热，可使反应在室温下进行，简化了生 产工艺、节约了成本，提高了工作效率。
[0025] 2、引入了醇胺类物质，可有效提高减水剂的减水率和混凝土的早期强度。
[0026] 3、工艺简便、易于工业化生产且环境无污染，最终产品的应用性能较同类产品更 为优异。
【具体实施方式】
[0027] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能 理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述 的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通 过市购获得的常规产品。
[0028] 实施例1 :无热源早强型聚羧酸减水剂的制备
[0029] 第一步备料：疏基乙酸0. 69g，抗坏血酸0. 23g，丙稀酸18g，加入24. 08g水，混合 均匀制得质量百分比浓度约为44%的溶液，置于储料罐中备用，视为X料；甲基丙烯磺酸钠 9. 2g，三异丙醇胺3. 2g，加水35. 3g，混合均匀制得质量百分比浓度约为26%的水溶液，存 入另一储料罐中备用，视为Y料；
[0030] 第二步聚合：向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入163. 5g水，烯丙基聚 氧乙烯醚（Mw= 3000) 200g，搅拌充分溶解后，加入质量百分比浓度为20 %的H 2021. 84g，搅 拌均勾，同时开始加入X料和Y料，3小时添加完毕，之后保温1小时，用质量百分比浓度为 20%的氢氧化钠溶液将混合液的PH值中和至pH = 6~7,加入40. 3g水。制得无热源早强 型聚羧酸减水剂，其含固量约为40%。
[0031] 实际生产过程中，采用与前述实施例相同的摩尔配比进行备料，然后按相同的聚 合工艺进行聚合反应，聚合所使用的设备系本领域技术人员常见的温控装置及搅拌装置的 反应爸。
[0032] 参照GB8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验 方法标准》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的坍落度、抗压强度等性能参数。混凝 土配合比和应用效果相关数据如表1、2所示。
[0033] 实施例2 :无热源早强型聚羧酸减水剂的制备
[0034] 采用与实施例1相同的工艺步骤，按下述原料用量及工艺参数制备无热源早强型 聚羧酸减水剂，具体为：
[0035] 第一步备料：疏基乙酸0. 99g，抗坏血酸0. 37g，甲基丙稀酸28. 9g，加入38. 5g水， 混合均匀制得质量百分比浓度约为44%的溶液，置于储料罐中备用，视为X料；丙烯磺酸钠 11. 88g，三异丙醇胺7. 9g，加水56. 3g，混合均匀制得质量百分比浓度约为26%的水溶液， 存入另一储料罐中备用，视为Y料；
[0036] 第二步聚合：向配有温度计和电动搅拌机的四口烧瓶中加入163. 5g水，甲基 烯丙基聚氧乙烯醚（Mw= 2400)200g，搅拌充分溶解后，加入质量百分比浓度为20%的 Η2022· 49g，搅拌均匀，同时开始加入X料和Y料，3小时添加完毕，之后保温1小时，用质量 百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液将混合液的PH值中和至pH = 6~7。制得无热源早强 型聚羧酸减水剂，其含固量约为50%。
[0037] 参照GB8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验 方法标准》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的坍落度、抗压强度等性能参数。混凝 土配合比和应用效果相关数据如表1、2所示。
[0038] 实施例3 :无热源早强型聚羧酸减水剂的制备
[0039] 按下述原料用量及工艺参数制备无热源早强型聚羧酸减水剂，具体为：
[0040] 第一步备料：巯基丙酸I. 22g，吊白块0. 49g，丙烯酸26. 9g，加入36. 4g水，混合均 匀制得质量百分比浓度约为44%的溶液，置于储