制备大单体的方法
【专利说明】制备大单体的方法
[0001] 描述
[0002] 本发明涉及一种制备疏水缔合大单体M的方法，以及通过本发明方法制备的新型 大单体。大单体M含有可共聚的烯属不饱和基团和嵌段形式的聚醚结构，所述聚醚结构由 聚亚乙基氧基嵌段和疏水性聚亚烷基氧基嵌段组成，其中疏水性聚亚烷基氧基嵌段由具有 至少4个碳原子的亚烷基氧基单元构成。任选地，大单体M可以具有封端聚亚乙基氧基嵌 段。通过本发明方法制备的大单体适合用于与其它单体、尤其与丙烯酰胺反应，从而得到水 溶性的疏水缔合共聚物。
[0003] 水溶性增稠聚合物用于许多工业领域中，例如在化妆品领域中，在食品领域中，用 于制备清洁产品、印刷油墨和乳漆，以及用于油的生产中。可用作增稠剂的许多不同化学类 别的聚合物是已知的。一种重要类别的增稠聚合物是所谓的疏水缔合聚合物。本领域技术 人员理解为表示具有侧挂或封端疏水性基团的水溶性聚合物，例如较长的烷基链。在水溶 液中，这些疏水性基团可以与自身缔合或与具有疏水性基团的其它物质缔合。这形成缔合 网络，其能增稠介质。
[0004] EP 705 854 A1、DE 100 37 629 A1 和 DE 10 2004 032 304A1 公开了水溶性的疏 水缔合共聚物及其用途，例如在建筑化学领域中。所述共聚物含有酸性、碱性或阳离子性单 体，其赋予聚合物以水溶性。作为疏水缔合单体，所公开的共聚物各自含有以下类型的单 体：H 2C = C (Rx) -COO- (-CH2-CH2-〇_) q_Ry或 H 2C = C (Rx) -0- (-CH2-CH2-〇_) q_Ry，其中 Rx通常 是H或CH3, Ry是较大的烃基，通常是具有8-40个碳原子的烃基。
[0005] 另外已经知道疏水缔合共聚物在矿物油生产领域中的用途，尤其是用于三级矿物 油生产（提高采收率，E0R)。疏水缔合共聚物用于三级矿物油生产的细节例如参见综述文 章 Taylor，K.C?和 Nasr-El-Din，H. A. J.Petr.Sci. Eng. 1998,19, 265-280。
[0006] 三级矿物油生产的技术包括所谓的"聚合物驱"。矿物油矿藏并不是地下的"油 海";相反，矿物油被保留在带有油的岩石中的小孔中。在地层中的孔隙直径仅仅是数微米。 对于聚合物驱，增稠聚合物的水溶液经由注入井被注入矿物油矿藏中。聚合物溶液的注射 驱动矿物油经由地层中的所述孔隙中从注入井朝向生产井的方向移动，并且从生产井制得 矿物油。
[0007] 对于此应用而言重要的是，聚合物水溶液不含任何凝胶粒子。即使具有微米范围 尺寸的小凝胶粒子也会阻塞在地层中的细孔并进而导致矿物油的生产停止。所以，用于三 级矿物油生产的疏水缔合共聚物应当具有最小比例的凝胶粒子。另外，这些共聚物应当具 有优良的增稠作用，这意味着通常共聚物水溶液的最大粘度是所希望的。
[0008] W02010/133527 描述 了制备 H2C = CmO-RLO-GCHfClUR2)-。-) k-GCH^CHOa-O-h-R5类型的疏水缔合单体，并且随后与其它亲水性单体反应以制备共聚 物。所述大单体具有烯属不饱和基团和聚醚嵌段结构，所述聚醚嵌段结构由基本上由亚乙 基氧基单元组成的亲水性聚亚烷基氧基嵌段和由具有至少4个碳原子的亚烷基氧基单元 组成的封端疏水性聚亚烷基氧基嵌段构成。
[0009] 文献W02011/015520描述了这些大单体在非离子表面活性剂存在下的共聚以及 所形成的共聚物用于聚合物驱的用途。
[0010] 文献CN 1021146159也描述了一种制备聚乙烯基醚单体的方法，所述聚醚单体具 有通式 H2C = C (R2) -O-Ri-O- (_CaH2a0) n- (_CbH2b0) m-H，其中 a 和 b 各自是 2-4 的整数，a 不等 于b，并且#是C 亚烷基。在此文件中所述的单体具有从环氧乙烷、环氧丙烷和/或环 氧丁烷形成的聚亚烷基氧基嵌段。烷氧化反应优选在120-160°C的温度下在添加碱性催化 剂的情况下进行，例如甲醇钾。
[0011] 为了制备大单体，根据W02010/133527的方法是从合适的单烯属不饱和醇进行， 其随后在两阶段方法中进行烷氧基化，从而得到所述嵌段结构。首先，用环氧乙烷、任选地 作为与环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物进行烷氧基化反应。在第二步中，用具有至少4个 碳原子的氧化烯进行烷氧基化。在W02010/133527中的实施例描述了使用KOMe (甲醇钾） 作为催化剂在140°C的温度下进行烷氧基化，钾离子的浓度是在3摩尔％以上。
[0012] 烷氧基化反应随后在碱催化下进行。一般也已知使用布朗斯台德酸或路易斯酸进 行酸催化烷氧基化，或催化烷氧基化，例如使用混合氢氧化物（例如DE 43 25 237 A1)或 双金属氰化物催化剂（例如DE 102 43 361A1)。
[0013] 在碱催化烷氧基化的情况下，用作原料的醇通常与碱金属氢氧化物或碱金属醇盐 在压力反应器中混合并被转化成相应的烷氧基化物。随后，通常在惰性气体气氛下，氧化烯 例如在多个步骤中计量加入。为了控制反应和避免反应混合物被氧化烯过度饱和，通常必 要的是在烷氧基化中保持特定的压力和温度范围。
[0014] 根据W02010/133527的方法据说能避免形成交联副产物，所以据说可以制备具有 低凝胶含量的共聚物。但是，发现现有技术的制备方法不会构成制备具有低凝胶含量的疏 水缔合共聚物的可靠方法。例如在烷氧基化步骤中的压力和反应时间变化的情况下发现了 絮凝共聚物，使得有时获得高度交联的共聚物产物。
[0015] 所以，本发明的一个目的是提供一种能可靠地制备疏水缔合大单体的方法，这些 大单体具有较少的交联基团，并且能聚合得到具有低凝胶含量的共聚物。此方法另外以简 单和便宜的方式进行，并且以足够的经济可靠性满足要求（例如足够短的反应时间）。
[0016] 发现在现有技术的方法中，具有两个烯属不饱和基团的单体可能作为副产物形 成。这些副产物通常很难通过分析检测。交联双官能副产物通常以小于1摩尔％的非常小 比例出现，并通常具有与产物非常相似的分子量分布。所以，除去这些副产物和提纯产物一 般是不可能的。这些双官能副产物具有交联作用并导致凝胶的形成增加，即使在共聚中以 低浓度存在时也是如此。具有凝胶含量的共聚物通常不再能过滤和不再能用于注入到矿物 油矿藏中的多孔基质中。
[0017] 一种形成交联化合物的可能路线如下所示：
[0018]
【主权项】
1. 一种制备具有通式（I)的大单体M的方法： H2C = C (R1) -R2-O- (-CH2-CH2-O-) k- (-CH2-CH (R3) -〇-) (-CH2-CH2-O-) m-R4 (I) 其中（-CH2-CH2-O-) k和（_CH 2_CH (R3) -〇-) jP任选地-(_CH 2-CH2-〇_) !^单兀是按照在式 (I)所示顺序中的嵌段结构排列； 其中基团和符号各自如下所定义： k是10-150的数； 1是5-25的数； m是0-15的数； R1是H或甲基； R2独立地是单键，或选自-(C nH2n)-和-0- (Cn, H2n,)-的二价连接基团，其中η是1-6的 自然数，η'是2-6的自然数； R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，或者具有通式-CH 2-0-R3'的醚基，其中R3'是 具有至少2个碳原子的烃基； R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基； 所述方法包括以下步骤： a) 使具有通式（II)的单烯属不饱和醇Al : H2C = C(R1)-R2-OH (II) 其中R1和R2基团各自如上所定义； 与环氧乙烷在添加含有KOMe和/或NaOMe的碱性催化剂Cl的情况下反应，从而得到 烷氧基化醇A2 ; b) 使烷氧基化醇A2与至少一种具有通式（Z)的环氧烷Z在添加碱性催化剂C2的情况 下反应
其中R3如上所定义； 其中在步骤b)中的反应中，钾离子的浓度是小于或等于0. 9摩尔％，基于所用的醇A2 计； 并且其中在步骤b)中的反应是在低于或等于135°C的温度下进行； 从而得到具有式（III)的烷氧基化醇A3 : H2C = C (R1) -R2-O- (-CH2-CH2-O-) k- (-CH2-CH (R3) -0-) fR4 (III)