一种室温紫外引发聚合制备离子印迹聚合物的方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种紫外引发聚合制备离子印迹聚合物的方法及应用，属于材料制 备、分离技术和环境处理领域。
【背景技术】
[0002] 随着全球人口的急剧增长和现代工业的飞速发展，人类对水资源的需求以惊人的 速度在增长，各种工业生产和生活活动产生的废水的排放量也日益增加。其中，矿冶、机械 制造、化工、电子、仪表等工业中许多生产过程中产生的含重金属离子(镉、铬、铜、汞、镍、钴 等）废水是对水环境污染的重金属离子的污染源。当含有这些重金属离子污染物的废水未 经处理或处理未达标就排向自然界，使得水体和土壤受到不同程度的污染，导致水体和土 壤质量急剧恶化，地表水和地下水受到不同程度的污染。由此造成的水污染是当前世界各 地所面临的环境问题之一。金属污染物是一类环境持久性污染物，在生物体内积累性永久 存在，对人类健康和生态系统具有很强的毒性效应，因此必须对环境中的金属污染物进行 及时分析、检测和有效处理。然而环境样品中的金属污染物含量低、性质相似、基体复杂，必 须找到合理的方法对环境样品中的金属污染物进行分离/预富集。因此，有效分离去除水 溶液中重金属元素具有十分重要的意义。其中常用的分离方法有离子交换与吸附固相萃取 技术、溶剂萃取技术和化学沉淀法等。这些方法各有独特优点，但也各自存在其局限性。如 离子交换与吸附固相萃取技术热稳定性差，在高温下易失去交换基团，在辐射作用下发生 降解，吸附容量低；溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染。故开发利用选择性 好、吸附容量高、操作简单、再生性能优良的吸附剂，建立特异性核废物处理吸附剂具有重 要意义。
[0003] 离子印迹技术（Ion Imprinting Technique, IIT)的出现和发展有望解决这一 难题。离子印迹技术，作为分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique, MIT)的分 支，是将要分离的金属离子与功能单体通过螯合作用进行预组装，与交联剂共聚合成复合 物，选择适当的洗脱剂将模板离子洗脱后，聚合物中便形成了在结合位点和空间结构上与 模板离子完全匹配的三维印迹孔穴，能够高选择性的识别复杂环境中的目标离子。离子印 迹聚合物（Ion ImprintedPolymers, IIP)兼备了生物识别体系和化学识别体系的优点， 具有抗恶劣环境、选择性高、稳定性好、机械强度高、制备简单等特点，可选择性识别和富集 复杂样品中的目标物，因此在复杂环境中具有良好的应用前景。其中表面离子印迹聚合物 (Surface Ion Imprinted Polymers, SIIP)更是解决了高度交联聚合后造成的结合位点 不均一、可接近性差、传质速率慢、位点利用率低等问题，能够实现印迹聚合物与模板离子 之间快速的结合与分离，降低了非特异吸附对选择性的影响，为特定离子从结构类似的混 合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。这也为有效除去环境水溶液中重金属元素提 供了新方法。
[0004] 硅基材料具有良好的机械性能、酸性环境稳定性高、不易溶胀等优点，是常用的表 面印迹基质材料。聚合之前先对其表面进行改性，引入乙烯键，然后采用自由基聚合的方式 进行印迹聚合物的制备。其中，以偶氮二异丁腈为引发剂，采用高温热引发是常用的一种聚 合方式，其聚合过程引发产生自由基需要较高的温度（>60° C)。Spivak在研宄中发现印 迹聚合物的表现能力如特异性识别和高度选择性主要是印迹空穴形状选择的结果（Spivak D j Gilmore M A， Shea K J. Evaluation of binding and origins of specificity of 9-ethyladenine imprinted polymers[J]. Journal of the American Chemical Society, 1997，119(19): 4388-4393.)，并且发现单体分子和模板之间形成的这种特殊结合位点 的印迹空穴更青睐于在低温下形成（Spivak D, Shea K J. Molecular imprinting of carboxylic acids employing novel functional macroporous polymers [J]. The Journal of organic chemistry, 1999, 64(13): 4627-4634·)。另外，Piletsky研宄了聚 合温度对印迹聚合物性能的影响，结果发现降低聚合温度能够明显提升聚合物的亲和力和 特异性（Piletsky S A, Piletska E V, Karim K, et al. Polymer cookery: influence of polymerization conditions on the performance of molecularly imprinted polymers [J]· Macromolecules, 2002, 35(19): 7499-7504. XPiletska研宄还发现聚合温度和再 结合实验中的最优温度是相关的，即高温下合成的印迹聚合物在高温环境下表现较好，低 温下合成的印迹聚合物在低温环境表现较好（Piletska E V，Guerreiro A R, Whitcombe M J, et al. Influence of the polymerization conditions on the performance of molecularly imprinted polymers [J]. Macromolecules, 2009, 42(14): 4921-4928. )〇 显然，印迹聚合物的这种"温度记忆性"在实际应用中具有很大的参考和指导意义。环境水 污染如重金属离子的处理常在室温下进行，若高温下合成的吸附剂会削弱其表现能力，而 升温增强其吸附效果则会增加操作成本。所以，研宄一种可以在低温或者室温下合成对金 属离子有优秀吸附性能的离子印迹聚合物的方法有一定的实践性和可行性。
[0005]目前，光引发聚合因其聚合过程时间短、温度低及成本低廉，已经广泛应用在光 固化过程中（Deng J, Wang L, Liu L, et al. Developments and new applications of UV-induced surface graft polymerizations [J]. Progress in Polymer Science, 2009，34(2): 156-193.)。近些年，光引发聚合也逐渐应用于分子印迹聚合物的合成过程 中。特别是一些对温度比较敏感的印迹聚合物的制备，例如蛋白质印迹聚合物（Sunayama H, Takeuchi T. Molecularly Imprinted Protein Recognition Cavities Bearing Exchangeable Binding Sites for Postimprinting Site-Directed Introduction of Reporter Molecules for Readout of Binding Events [J]. ACS applied materials & interfaces, 2014，6(22): 20003-20009.)。但是在离子印迹聚合物的合成中，采用光引 发聚合的方式尚未报道过。
【发明内容】
[0006] 本发明为克服现有技术中存在的缺陷，目的是提供一种室温紫外引发聚合制备离 子印迹聚合物的方法。
[0007] 本发明采用的技术方案是：首先通过St0ber法制备直径为100~400nm的 二氧化硅颗粒（Silica)，进行活化后采用两步修饰法在颗粒表面引入乙烯基，得到 Silica-APTS-AC。随后以Silica-APTS-AC为基质材料，Co(II)为模板离子，丙烯酰胺（AM) 为功能单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA)为交联剂，二苯甲酮（BP)为光引发剂，甲醇为分 散剂，在室温紫外光（主波峰为365nm)照射下，制备了对Co (II)能够选择性分离的一种离 子印迹聚合物。
[0008] -种室温紫外引发聚合制备离子印迹聚合物的方法，按以下步骤进行： (1)基质材料Silica的制备 在单口烧瓶中，分别加入2~6 mL水，5~15 mL氨水（28%)，30~90 mL无水乙醇中，密封磁 力搅拌10 min;然后取3~9 mL TEOS置于含有20~60 mL无水乙醇的烧杯中；混合均匀后， 将烧杯中的混合液小心迅速加入单口烧瓶中，密封室温下继续搅拌24 h ;反应结束后，离心 分离，并用乙醇和水洗涤若干次直至溶液呈中性，置于真空干燥箱内，50 ° C真空干燥24 h烘干备用。
[0009] (2)二氧化娃表面乙烯基修饰（Silica-APTS-AC) 将步骤（1)中制备的Silica置于圆底烧瓶中，加入50 mL浓度为3 mol Γ1盐酸，其 中控制Silica的质量分数为0.20~1.0 %，回流24 h，然后过滤，用二次去离子水反复洗涤 至中性，80° C真空干燥12 h后取出备用，得到活化的Silica。
[0010] 然后取活化后的Silica与3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS)置于50~150mL的无水 甲苯中，其中控制Silica与APTS的比例为lg:5-20mL，回流24h，反应结束后，用甲苯和乙 醇分别洗涤三次，