用于抑制单体聚合的醌类化合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及减少或抑制单体的聚合，更具体地涉及向单体中引入有效量的添加剂 以抑制它们的聚合。
【背景技术】
[0002] 用于制备含乙烯基官能团的各种化合物如苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸 乙烯酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈或乙烯基取代的芳族化合物的 常规工业方法，通常包括分离和提纯过程如蒸馏，以除去不需要的杂质或副产物。然而，不 期望的聚合，特别是在单体提纯过程如蒸馏期间，导致了单体产物的损失。此外，由于在工 艺设备上形成聚合物而引起的生产损失继续导致工业中那些工艺设备的操作问题。特别 是，蒸馏塔塔顶管道堵塞和冷凝器结垢或堵塞一直成问题。因此，工业上已经在寻找操作不 太危险的组合物和方法，其在多个阶段有效，并且降低了产物损失和生产问题。
[0003] 因此，通常早在制备过程期间，将添加剂（其被称为聚合抑制剂或阻聚剂）添加到 烯属不饱和单体中。聚合抑制剂，正如其名称实际上所指出的，能够有效地防止不希望的聚 合。由于聚合抑制剂的反应速率快，聚合抑制剂在短时间内被消耗。聚合物含量此后迅速 上升。与此相反，阻聚剂可以部分地防止聚合。聚合速率缓慢增加。因此聚合在较长一段 时间内（例如4小时）被有效地阻止或抑制。由于反应速率慢，阻聚剂消耗显著慢于聚合 抑制剂。通常来说，聚合抑制剂用于抑制正常工艺条件下的聚合；而阻聚剂用于在异常工艺 条件下（如紧急停车）降低聚合反应。在单体生产中，聚合抑制剂和阻聚剂二者的存在可 能都是合理的。
[0004] 众所周知的是，在各种乙烯基单体、特别是乙烯基芳族化合物（例如，苯乙烯、 a -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯）的制造过程期间，不期望的并且昂贵的聚合是一个显著的 问题。多种聚合抑制剂和阻聚剂已在过去使用来减少该问题。已用于控制聚合物形成的聚 合抑制剂的实例包括烷基取代的二硝基酚和亚硝基酚、二乙基羟胺、苯基-对苯二胺、叔丁 基邻苯二酚和吩噻嗪。然而，许多这些化合物难以处理，是昂贵的，和/或由于其环境影响 而受到严格监管。
[0005] 因此，期望可以开发新的阻聚剂以抑制和/或至少部分地抑制单体聚合速率并且 还是成本有效的。
[0006] 发明概述
[0007] 在一种形式中，本发明提供了通过引入有效量的添加剂以至少部分地抑制单体聚 合来抑制单体聚合的方法。该添加剂可以是或包括第一化合物：
[0008]
[0009] 其中：
[0010] R1和R2可以是或包括烷基、芳基、烷基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以 及它们的组合。杂原子可以是或包括但不限于硫、氮、氧以及它们的组合。非限制性实例可 以是或包括醚基、硫醇基和/或酯基。R1与R2可以相同或不同。
[0011] 在另一非限制性实施方案中，本发明进一步提供了一种通过向单体中引入有效量 的添加剂以至少部分地抑制单体聚合的方法。添加剂可以是或包括阻聚剂，如3, 5-二叔丁 基-1，2-苯醌（3,5BQ) ;2,5_二叔丁基-1，4-苯醌（2,5BQ);以及它们的组合。
[0012] 在一个替代实施方案中，提供一种经处理的单体流。该经处理的单体流可以包括 但不限于，可聚合单体和该单体流中的添加剂，该添加剂用于至少部分地抑制所述单体流 内的单体聚合。添加剂可以是或包括如下通式的第一化合物：
[0014] 其中，R1和R2可以是或包括烷基、芳基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以 及它们的组合。杂原子可以是或包括但不限于硫、氮、氧以及它们的组合。R1与R2可以相 同或不同。
[0015] 在一段时间内，添加剂看起来至少部分地抑制可聚合单体的聚合。
[0016] 附图的简要说明
[0017] 图1为表示相对于各阻聚剂存在的时间量聚合物形成的百分比的曲线图；以及
[0018] 图2为表示相对于各阻聚剂存在的时间量聚合物形成的百分比的另一曲线图。
[0019] 发明详述
[0020] 已经发现，单体聚合可以通过向单体中引入有效量的添加剂来至少部分地降低或 抑制。单体可以是或包括但不限于丙烯酸类单体和/或乙烯基单体；替代地，单体可以是或 包括但不限于：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及它们的组合。单 体聚合倾向于产生问题的非限制性实例包括但不限于：轻馏分、一级分馏塔和热解气等。添 加剂可以包括至少一种阻聚剂、聚合抑制剂以及它们的组合。阻止或抑制在本文中的定义 是指添加剂可以抑制或减少总的聚合量。即，对于本文所讨论的被认为有效的方法和组合 物来说，无需完全阻止聚合，不过完全阻止是期望的目标。
[0021] 添加剂可以是或包括第一化合物，例如但不限于具有如下通式的化合物（A):
[0023] R1和R2可以是或包括烷基、芳基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以及它 们的组合。杂原子可以是或包括但不限于硫、氮、氧以及它们的组合。非限制性实例可以是 或包括醚基、硫醇基和/或酯基。R1和/或R2的烷基可以具有1个C原子独立地至50个 C原子；或者，约1个C原子独立地至约20个C原子。R1与R2可以相同或不同。在一个 非限制性的实施方案中，化合物（A)可以是3,5_二叔丁基-1，2-苯醌（3,5BQ)、3,5-二甲 基-1，2_苯醒、3,6_二叔丁基_1，2_苯醒和它们的组合。
[0024] 在一个非限制性的实施方案中，添加剂可包括第二化合物，例如但不限于2,6-二 叔丁基-1，4-苯醌（2,680);2,5-二叔丁基-1，4-苯醌（2,580);4-仲丁基-2,6-二叔丁基 苯酚；以及它们的组合。第二化合物可以单独使用，或与第一化合物组合使用，以使在添加 剂中第一化合物与第二化合物的比率基于重量计可以为约1 : 1独立地至约1 : 5,或者为 约1 : 1独立地至约1 : 3。对所述方法的目的而言，第一化合物，即式（A)化合物，和第二 化合物被归类为"阻聚剂"。如本文所用的，关于范围，"独立地"意味着任何下限阈值可以 与任何上限阈值一起使用，以得到合适的可选范围。
[0025] 第一化合物和/或第二化合物，即阻聚剂，可以以375ppm至少部分地抑制或降低 单体聚合速率约〇. 25小时独立地至约4小时，或者从约0. 25小时独立地至约3小时，或者 从约0. 5小时独立地至约2小时。"第一化合物"和"第二化合物"在本文中用于区分两种 类型的化合物。术语"第一"和"第二"在上下文中用作描述，并不意味着将化合物限制为特 定的使用顺序；这些化合物可以以任意的顺序加入到单体中。换句话说，"第一化合物"可 以在"第二化合物"之后加入，反之亦然。
[0026] 如果添加剂比不存在添加剂时抑制了更多的单体聚合，那么所述方法被认为是成 功的。或者，在另一非限制性实施方案中，如果大部分单体聚合至少部分地被抑制，约90% 独立地至约99. 9%，或者约96%独立地至约99%，则获得成功。
[0027] 添加剂可以包括已知的聚合抑制剂，例如但不限于硝基氧、羟胺、醌的甲基化 物、苯二胺衍生物、受阻酚及其组合。硝基氧可以是或包括2,2,6,6_四甲基-1-哌啶氧 基（TEMPO) ;4_氧代TEMPO ;1_氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-氧基-2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-酮；1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基-2-乙酸酯；1-氧基-2, 2,6,6-四甲 基-1-哌啶-4-基-2-乙基己酸酯；以及它们的组合。
[0028] 羟胺可以是或包括由至少一个烷基、芳基或烷芳基取代的羟胺，包括但不必限于 N-乙基羟胺（EHA) ;N，N'_二乙基羟胺（DEHA) ;N-乙基-N-35甲基羟胺（EMHA) ;N-异丙基 羟胺（IPHA) ;N，N'_二丁基羟胺（DBHA) ;N-戊基羟胺（AHA) ;N-苯基羟胺（PHA);以及它们 的组合。
[0029] 苯二胺可以由至少一个烷基、芳基、烷芳基以及它们的组合取代。可以使用的苯二 胺衍生物的非限制性实例包括但不限于：N，N' -二仲丁基-对苯二胺、N，N' -二苯基-对 苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺以及它们的组合。
[0030] 化合物⑴具有如下通式：
[0032] 并且其中R3可以是或包括烷基、芳基、具有杂原子的烷基、具有杂原子的芳基以 及它们的组合。杂原子可以是或包括但不限于硫、氮、氧以及它们的组合。
[0033] 聚合抑制剂或者可以与第一化合物联协同合使用，或者聚合抑制剂可以是包含第 一化合物和第二化合物的添加剂的一部分。在另一非限制性实施方案中，当第一化合物和/