对劣化具有改进抗性的稳定的高密度聚乙烯组合物以及稳定剂体系的制作方法
【专利说明】对劣化具有改进抗性的稳定的高密度聚乙烯组合物以及稳 定剂体系
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年11月8日提交的美国专利申请No. 13/672, 222的优先权， 其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本公开涉及一种高密度聚乙烯（HDPE)组合物，该组合物尤其对在温度介于约0°C 至约100°C范围内的氯化水和非氯化水的存在下的劣化具有改进的抗性。更具体地，本公开 提供了包含由受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂以及天然或合成水滑石组 成的特定稳定剂体系的HDPE组合物。特别调节了该稳定剂体系以保护HDPE免受降解，并 且改进HDPE组合物的氧化诱导时间，从而延长由该HDPE组合物模制而成的诸如管等部件 的预期寿命。此外，该稳定剂体系适于稳定除HDPE外的聚烯烃以抵抗因暴露于温度介于约 0°C至约100 °C范围内的氯化水或非氯化水所致的降解。
【背景技术】
[0004] 长期与水接触的热塑性聚烯烃管、土工布和其他模制品的可用性和寿命受到许多 参数的影响，包括聚合物的机械性能、密度、摩尔质量和质量分布。根据最终用途以及使用 期间的具体条件（温度、应力和环境影响），应保证高至数十年的寿命。此外，当聚烯烃管或 模制品的预期用途涉及运输水时，必须满足特别的要求。为了满足这些要求，添加了合适的 (多种）抗氧化剂和/或（多种）稳定剂的组合，即所谓的稳定剂体系。
[0005] 将稳定剂体系添加至聚烯烃组合物以维持长期的氧化稳定性。它们的效率取决于 所涉及的（多种）抗氧化剂和/或（多种）稳定剂的相容性、它们的溶解度，以及它们在管 材树脂中的移动性和迀移。当使用聚烯烃组合物时，例如用于水管，稳定剂体系中的（多 种）抗氧化剂和/或（多种）稳定剂中的一种或多种可能因与添加至水中的消毒剂（例 如，氯、二氧化氯、氯胺类物质）反应而耗尽，因为这些消毒剂可扩散至管壁中。为了维持聚 乙烯管的长期氧化稳定性，期望降低稳定剂体系的组分向水的迀移以及消毒剂向管内的迀 移。
[0006] 可在因存储热水而使温度升高的加速的试验条件下评价聚烯烃组合物中稳定剂 体系的性能。聚烯烃组合物的氧化诱导时间（0IT)和机械稳定性是用于评估聚烯烃管和其 他聚烯烃基模制材料的稳定性的重要技术标准。氧化诱导时间（0IT)是用于确定在升高的 温度并且存在氧的情况下花多长时间完全消耗树脂中的可用抗氧化剂的差示扫描量热法。 较高的0IT数是对稳定剂体系如何良好地保护聚合物免于降解的量度。0IT数还可用于监 控来自聚合物的抗氧化剂随着时间而耗尽。然后可将该耗尽程度与树脂的预期寿命相关。 某些树脂，例如HDPE管材树脂，需要具有延长的寿命，因为管的预期寿命可为100年。
[0007] 可使用位阻酚和位阻胺稳定剂（HAS)，例如美国公开号No. 2003/0073768,或 使用组合了有机亚磷酸酯或亚磷酸酯的位阻酚和/或芳香胺抗氧化剂，例如美国专利 No. 6, 541，457、美国公开号No. 2006/0264540、美国公开号No. 2008/0221242来实现管材树 脂和其他聚烯烃模制材料的长期热稳定性。
[0008] 但是，仍然存在改进用于HDPE组合物的稳定剂体系的长期稳定性的需要，对于在 目的是用于其中HDPE组合物长期与例如管等提取介质接触的应用的HDPE组合物中的使用 尤其如此。相应地，仍然存在进一步减少因稳定剂迀移和水解而导致的问题的需要。已经 发现本文公开的HDPE组合物、稳定剂体系和方法满足了这些需要。
【发明内容】
[0009] 在第一方面中，本公开涉及一种高密度聚乙烯（HDPE)组合物，其对在温度介于约 0°C至约KKTC范围内的氯化水和非氯化水的存在下的劣化具有改进的抗性，并且主要由以 下组成：
[0010] a)该 HDPE;
[0011] b)有效量的受阻酚抗氧化剂；
[0012] c)有效量的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
[0013] d)有效量的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
[0014] e)可选的与组分（b)至（d)不同的一种或多种添加剂。
[0015] 在第二方面中，本公开提供了根据上一方面的HDPE组合物，其主要由以下组成：
[0016] a)该 HDPE;
[0017] b)按（a)的重量计约0? 05% -wt至约0? 5% -wt的该受阻酷抗氧化剂；
[0018] c)按（a)的重量计约0. 02% -wt至约0. 5% -wt的该亚磷酸醋抗氧化剂或膦抗氧 化剂；
[0019] d)按（a)的重量计约0. 01 % -wt至约1. 0% -wt的该助稳定性的合成水滑石或天 然水滑石；以及
[0020] e)可选的与组分（b)至⑷不同的一种或多种添加剂，在各情况下都为按（a)的 重量计约〇. 01% _wt至约3. 0% _wt的量。
[0021] 在第三方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其中该 HDPE(a)满足以下条款（叫）至（a 3)中的至少一种：
[0022] aj该HDPE具有至少是双峰的分子量分布；和/或
[0023] a2)该HDPE具有大于或等于0? 946g/cm3的密度，小于或等于20g/10分钟的HLMI ; 和/或
[0024] a3)该HDPE具有至少一种密度大于或等于0? 965g/cm3并且MI 2为50g/10分钟至 400g/10分钟的聚乙稀树脂级分。
[0025] 在第四方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其中该受 阻酚抗氧化剂（b)是式（I)的受阻酚
[0026]
[0027] 其中
[0028] z是1至4的整数；
[0029] 1^是仲或叔C 3_C6_烷基、C3_C6_环烷基或苯基；
[0030] Rb是氛、C「C6-烷基、C 3-C6-环烷基或苯基；
[0031] Re是氢或C 烷基，并且
[0032] Rd是（CH2)2-C0 2-C18H37(z = 1)，或者是多价基团 Rdl至 Rdl°中的一种：
[0034]
[0035] 在第五方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其中该亚 磷酸酯或膦抗氧化剂（c)是式（II)的亚磷酸酯或膦
[0037] 其中
[0038] x和y彼此独立地是0或1 ;
[0039] R1和R 2彼此独立地是未经取代的芳基或经烷基取代的芳基；并且
[0040] R3是未经取代的芳基或带有一个或多个烷基和/或-P[0mR 4]2基团的芳基，其中每 个m都独立地是0或1，并且每个R4都独立地是未经取代的芳基或经烷基取代的芳基。
[0041] 在第六方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其中该水 滑石（c)是式（Ilia)或（Illb)的混合氢氧化物
[0043] 其中
[0044] M2+是 Ca 2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn 2+、Pb2+、Sn2+或 Ni 2+，
[0045] M3+是 A1 3+、B3+或 Bi 3+，
[0046] a是高至0? 5的数；
[0047] Ab是b价的阴离子；
[0048] b是1至4的整数；
[0049] c是零或高至2的数；
[0050] d是高至6的数；
[0051] e是高至2的数；并且
[0052] f是0或高至15的数。
[0053] 在第七方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其包含一 种或多种选自以下的添加剂（e) :UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物清除剂、聚酰 胺稳定剂、碱性助稳定剂、成核剂、填料、增强剂、氨氧基丙酸酯衍生物、润滑剂、颜料、荧光 增白剂、抗静电剂、加工助剂、示踪剂、蜡、熔体强度增强剂和抗刮擦添加剂。
[0054] 在第八方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其基本不 含胺抗氧化剂。
[0055] 在第九方面中，本公开提供了根据前述方面中任一方面的HDPE组合物，其基本不 含胺稳定剂。
[0056] 在第十方面中，本公开提供了用于运输温度介于约0°C至约100°C范围内的可饮 用的氯化水或非氯化水并且基本由根据前述方面中的任一方面所述的HDPE组合物组成的 管。
[0057] 在第十一方面中，本公开提供了用于运输温度介于约0°C至约100°C范围内的可 饮用的氯化水或非氯化水的管，其具有包括一个最内聚合物层的两个或更多个层，其中该 最内聚合物层基本由根据前述方面中的任一方面的HDPE组合物组成。
[0058] 在第十二方面中，本公开提供了一种稳定高密度聚乙烯（HDPE)组合物以抵抗因 暴露于温度介于约〇°C至约100°C范围内的氯化水或非氯化水而劣化的方法，其包括在其 处理之前或期间将以下并入该HDPE :
[0059] b)有效量的受阻酚抗氧化剂；
[0060] c)有效量的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗氧化剂；
[0061] d)有效量的助稳定性的合成水滑石或天然水滑石；以及
[0062] e)可选的与组分（b)至（d)不同的一种或多种添加剂。
[0063] 在第十三方面中，本公开提供了根据第十二方面的方法，其中在处理之前或期间， 将该组分（b)至（e)分别、一起或依次并入。
[0064] 在第十四方面中，本公开提供了一种用于稳定聚烯烃以抵抗因暴露于温度介于约 0°C至约100°C范围内的氯化水或非氯化水而劣化的稳定剂体系，其主要由以下组成：
[0065] i)受阻酚抗氧化剂；
[0066] ii)按该受阻酚抗氧化剂重量计约0. 1至约25重量份的亚磷酸酯抗氧化剂或膦抗 氧化剂；
[0067] iii)按该受阻酚抗氧化剂重量计约0. 05至50重量份的助稳定性的合成水滑石或 天然水滑石；
[0068] iv)按该受阻酚抗氧化剂重量计约0.02至约100重量份的与⑴至（iii)不同的 一种或多种附加添加剂；以及
[0069] V)可选的粘合剂。
[0070] 在第十五方面中，本公开提供了根据第十四方面的稳定剂体系，其被调节成两部 分或三部分，其中各部分都基本由组分（i)至（iii)中的至多两个以及可选的（多种）该 附加添加剂（iv)以及可选的该粘合剂（v)组成。
[0071] 在第十六方面中，本公开提供了根据第十五方面的稳定剂体系，其被调节成两部 分，其中第一部分基本由组分（i)以及可选的（多种）该附加添加剂（iv)的第一部分和/ 或该粘合剂（v)组成，并且第二部分基本由组分（ii)和（iii)和可选的（多种）该附加添 加剂（iv)的第二部分和/或该粘合剂（v)组成。
[0072] 在第十七方面中，本公开提供了根据前述第十四至第十六方面中任一方面的稳定 剂体系，其基本不含亚磷酸酯抗氧化剂。
[0073] 在第十八方面中，本公开提供了稳定聚烯烃以抵抗因暴露于温度介于约0°C至约 KKTC范围内的氯化水或非氯化水所致的劣化的方法，其包括在其处理之前或期间将有效 量的根据前述第十四至第十七方面中任一方面的稳定剂体系并入该聚烯烃。
[0074] 在第十九方面中，本公开提供了根据前述第十八方面的方法，其中在处理之前或 期间，将该稳定剂体系的部分分别、一起或依次并入。
[0075] 在第二十方面中，本公开提供了根据前述第十八或第十九方面中任一方面的方 法，其中按该聚烯烃的重量计约〇. 1% -wt至约10% -Wt量的该稳定剂体系被并入。
[0076] 在本发明的另一个方面中，该HDPE组合物可为用于管道系统的制品形式，包括但 不限于管、L形弯管、三通、Y形管、减径器、法兰接头、锚环、阀、端盖、抽头和/或止推环。该 HDPE组合物基本上可通过从挤出管或还储料（billet stock)注射、制造或机械加工来形 成这些制品中的任一种。
[0077] 前文相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便更好地理解随后对本发明 的详述。本发明的另一些特征和优点将在下文中描述，其形成本发明的权利要求书的主题。 本领域普通技术人员应理解，所公开的概念和具体实施例可容易地用作改造或设计实施本 发明相同目的的其他结构的基础。本领域普通技术人员还应意识到，这样的等同结构没有 脱离所附权利要求书中记载的本发明的精神和范围。被认为是本发明特性的新特征在其组 织和操作方法这两方面，与另一些目的和优点一起将从结合附图考虑的以下描述中得到更 好的理解。但是，应明确理解，每个附图仅用于举例说明和描述的目的，而不意味着对本发 明的限定。
【附图说明】
[0078] 为了更完整地理解本发明，现在结合附图参考以下说明。
[0079] 图1示出针对对比性HPDE组合物和根据本公开的HDPE组合物在26周时间内的 老化数据。
[0080] 图2示出了基于图1的数据预测出的0IT保留。
[0081] 图3示出对比性HDPE组合物和根据本公开的HDPE组合物在8周时间内的老化数 据。
[0082] 图4示出了在20周时间内加速老化对对比性HDPE组合物的分子量分布的影响。
[0083] 图5示出了在20周时间内加速老化对根据本公开的HDPE组合物的分子量分布的 影响。
【具体实施方式】
[0084] 本文公开了 HDPE组合物、稳定剂体系以及方法的实施例的详述。但是可以理解， 所公开的实施例仅是示范性的组合物、体系以及方法，并且该组合物、体系以及方法可以以 所公开的实施例的各种及其替代形式来实施。因此，本文公开的实施例中描述的具体的程 序、结构和功能细节不应解释为具有限制性，而应解释为仅仅作为权利要求的基础和作为 用于教导本领域普通技术人员来不同地运用该组合物、体系和方法的代表性基础。
[0085] 除非特别说明，否则本文使用的所有技术术语具有本领域普通技术人员通常理解 的含义。
[0086] 此外，除非特别说明，否则本文中使用的下列表达式应理解为具有以下含义。
[0087] 本文所使用的"氢"是指-H ;"羟基"是指-OH ;"氧代"是指=0 卤代"独立地是 指-F、-Cl、-Br或-I 氨基"是指-NH2(参见下文对诸如烷基氨基等包含术语氨基的基团 的定义）；"羟氨基"是指-NH0H ;"硝基"是指-N02;亚氨基是指=NH(参见下文对诸如烷 基氨基等包含术语亚氨基的基团的定义）；"氰基"是指-CN ;"叠氮基"是指-N3;"巯基"是 指-SH ; "硫代"是指=S ; "磺酰胺基"是指-NHS (0) 2_ (参见下文对诸如烷基磺酰胺基等包 含术语磺酰胺基的基团的定义）；"磺酰基"是指-s(o)2-(参见下文对诸如烷基磺酰基等包 含术语磺酰基的基团的定义）；以及，"甲硅烷基"是指_SiH 3(参见下文对诸如烷基甲硅烷 基等包含术语甲硅烷基的（多个）基团的定义）。
[0088] 对于以下基团，下面括号下标进一步定义基团如下："（Cn)"定义了基团中碳原子 的确切数目（n) ;"（C<n)"定义了可存在于基团中的最大碳原子数（n) ;(Cn-n'）定义了 基团中的最小碳原子数（n)和最大碳原子数（n'）。例如，"烷氧基表示那些具有1 至10个碳原子（例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，或其中可衍生出的任何范围（例如，3至 10个碳原子））的烷氧基。类似地，"烷基表示那些具有2至1〇个碳原子（例如，2、 3、4、5、6、7、8、9或10,或其中可衍生出的任何范围（例如，3至10个碳原子））的烷基。
[0089] 当垂直绘制符号"一 "穿过键时表示基团的附着点。要注意的是，对于较大基团 而言，通常仅以该方式来识别附着点，从而协助读者快速并且明确地识别附着点。
[0090] 当术语"烷基"未使用"取代的"修饰词时是指具有饱和碳原子作为附着点的， 具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构的，没有碳-碳双键或三键的，并且没有 除碳和氢以外的原子的非芳族一价基团。基团-CH 3 (Me)、-CH2CH3 (Et)、-CH2CH2CH3 (正 Pr))、-CH (CH3) 2 (异 Pr)、-CH (CH2) 2 (环丙基）、-CH2CH2CH2CH3 (正 Bu)、-CH (CH3) CH2CH3 (仲丁 基）、-CH2CH (CH3) 2 (异丁基）、-C (CH3) 3 (叔丁基）、-CH2C (CH3) 3 (新戊基）、环丁基、环戊基、 环己基和环己基甲基是烷基的非限制性实例。术语"取代的烷基"是指具有饱和碳原子作 为附着点的，具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构的，没有碳-碳双键或三键的，并 且具有至少一个独立地选自N、0、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子的非芳族一价基团。以下 基团是取代的烷基的非限制性实例：-CH 20H、-CH2C1、-CHJr、-CH2SH、-CF3、-CH2CN、-CH 2C (0) H、-ch2c(0)oh、-ch2c(o)och3、-ch2c(o)nh2、-ch2c(o)nhch3、-ch2c(o)ch3、-ch2och3、-ch2och2 cf3、-ch2oc(o)ch3、-ch2nh2、-ch2nhch3、-ch2n(ch3) 2、-ch2ch2ci、-ch2ch2oh、-ch2cf3、-ch2ch2oc (0) CH3、-CH2CH2NHC02C (CH3) 3和-CH 2Si (CH3) 3。
[0091] 当术语"烷二基"未使用"取代的"修饰词时，是指具有一个或两个饱和碳原子作为 (多个）附着点，具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构，没有碳-碳双键或三键的， 并且没有除碳和氢以外的原子的非芳族二价基团，其中该烷二基上连接有两个 0键。基 团-CH2-(亚甲基）、-CH2CH 2-、_CH2C (CH3) 2CH2-、_CH2CH2CH 2_ 和
是烧二基的 非限制性实例。术语"取代的烷二基"是指具有一个或两个饱和碳原子作为（多个）附着 点，具有直链或支链、环状、有环或无环结构，没有碳-碳双键或三键的，并且具有至少一个 独立地选自N、0、F、Cl、Br、I、Si、P和S的原子的非芳族一价基团，其中该烷二基上连接有 两个〇键。以下基团是取代的烷二基的非限制性实例：-ch(f)-、-cf2-、-ch(ci)-、-ch(oh) -、-CH (0CH3)-和-CH2CH (Cl) -〇
[0092] 当术语"烯基"未使用"取代的"修饰词时，是指具有非芳族碳原子作为附着点的， 具有直链或支链的、环状的、有环或无环结构的，具有至少一个非芳族碳-碳双键的，没有 碳-碳三键的，并且没有除碳和氢以外的原子的一价基团。烯基的非限制性实例包括：_CH