一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机多孔配位聚合物材料的技术领域，特别涉及一种有机多孔材料后 负载单茂铬催化剂的制备及其在催化乙烯聚合方面的应用。
【背景技术】
[0002] 大量的研宄已经证明，在烯烃聚合领域中，茂金属化合物的独特之处在于，可以通 过改变茂金属配合物配体上的取代基，改变茂金属催化剂对聚合反应的催化性能，如聚合 反应活性，聚合物的分子量及其分布等来产生一系列高性能的聚烯烃产品。茂金属催化剂， 以其优异的催化性能，在工业上带来了巨大的经济效益、创造了丰富的物质财富，并且作为 内容完备、理论基础雄厚的一个领域，为学术和理论研宄的深入发展奠定了坚实的基础。但 在工业生产中，均相单中心催化剂却存在着许多问题，比如在聚合反应中剧烈放热并且在 烯烃聚合时产生粘釜、聚合产物的颗粒形貌也难以调控等问题。因此，均相催化剂需要负载 化才能应用于工业生产。传统的负载化过程是将催化剂固载到硅胶、分子筛或者18(：1 2等 一些载体上，这种做法在聚烯烃产品的形貌、堆密度、分子量以及分子量分布等方面有所改 进，解决了均相催化剂在工业应用当中的不足。但这种传统将均相催化剂后负载的做法会 使催化剂的活性明显下降，并且在聚合物中会引入灰分杂质。
[0003] 与本发明最为接近的现有技术是专利CN101029096A，公开了一种茂金属铬催化 剂，其具体结构如下所示：
[0004]
[0005] 如前所述，此类催化剂为均相单茂铬催化剂，需要负载化才能应用于工业生产，但 是负载化会导致催化活性下降并且会在聚合物中引入灰分杂质。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一类有机多孔材料后负 载单茂铬催化剂及其在合成聚烯烃方面的应用。
[0007] 具体的技术方案如下，
[0008] -种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，具有如下的结构：
[0009]
[0010] 其中茂环为单取代或多取代环戊二烯基团；取代基R为氢、烷基、芳基、链烯基、 烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基，取代基R 1是烷基基团、芳基基团、取代芳基基团、芳基链 烯基基团、芳基烷基基团或硅烷基基团；X是卤素、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、芳基 基团、链烯基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团或硅烷基基团；η为2到 10000的整数。
[0011] 所述的多取代环戊二烯基团优选两个相邻取代基相互连接成稠环所生成的茚、取 代茚、芴或取代芴。
[0012] 所述的取代基R优选烷基或芳基。
[0013] 所述的取代基R1优选烷基基团、芳基基团或取代芳基基团。
[0014] 所述的X优选卤素、甲基、苯基、三甲基硅基甲基或新戊基。
[0015] -种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂的用途，其特征在于，以所述的有机多孔 材料后负载单茂铬催化剂为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂， 用于催化烯烃聚合；助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为5~20000:1。
[0016] 本发明的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，可用以下三种方法制备。
[0017] 第一种方法的步骤如下：
[0018] (1)在醚类溶剂中，用强碱性化合物与配体按摩尔比为1 :1的比例搅拌反应，除去 溶剂，得到配体的金属盐；所述的强碱性化合物可选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基 化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选钠、钾、氢化钠、丁基埋、氨基钠、甲基埋、甲基氯 化镁或苄基氯化镁；所述的醚类溶剂可以是乙醚或四氢呋喃；该步适宜反应温度为-60~ 200°C，优选-25~100°C，反应时间为0. 5~72小时，优选6~24小时；醚类溶剂的总量 应控制在反应物总质量的25~120倍；
[0019] (2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与单茂铬化合物按等摩尔比反应，过滤收集固 体，得到有机多孔材料后负载单茂铬催化剂。
[0020] 第二种方法步骤如下：
[0021] 在醚类溶剂中，使用一种烷基锂或烷基格氏试剂与配体按摩尔比为1 :1的比例 搅拌反应，向其中加入单茂铬化合物，过滤收集固体，得到有机多孔材料后负载单茂铬催化 剂。所述的醚类溶剂可以是乙醚或四氢呋喃；烷基锂或烷基格氏试剂优选甲基、苯基、新戊 基、三甲基硅甲基埋或格氏试剂，其适宜的反应温度为-80~150°C，优选-20~100°C，反 应时间为〇. 5~72小时，优选2~24小时；醚类溶剂用量应为反应原料总和的20~100 倍。
[0022] 用以上两种方法可以得到结构式中X为卤素的有机多孔材料后负载单茂铬催化 剂，所用到的配体可按下面方法合成：
[0023] 于25ml烧瓶中加入1，3, 5-三（3-M-4-羟基-5-甲酰基苯基）苯0. 66mmol、联苯 胺0. 99mmol、15mL DMSO。反应混合物在油浴中70°C反应12小时，100°C反应一天，120°C反 应两天。将反应溶液过滤，用THF、DMF、CH 3OH洗涤滤饼，固体用THF、CH3OH各索氏提取6小 时，然后在120°C下真空抽干即得所需配体。其中M为叔丁基或者苯基。
[0024] 还可以用以下第三种方法得到结构式中X为烷基的有机多孔材料后负载单茂铬 催化剂。
[0025] 第三种方法步骤如下：
[0026] 将第一种方法或第二种方法所得到的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂溶于醚 类溶剂中，在_78°C下向体系中按一个当量加入一种烷基锂或烷基格氏试剂，维持该温度4 小时，再升温至室温反应2小时，过滤收集固体，得到结构式中X为烷基的有机多孔材料后 负载单茂铬催化剂。所述的醚类溶剂可以是乙醚或四氢呋喃，优选乙醚，醚类溶剂用量是反 应原料总和的20~100倍。
[0027] 以上三种方法最后得到的催化剂均需进行纯化。用于纯化的溶剂，优选Cl~ClO 的烷烃、卤代烷烃、醚类、芳香类溶剂或它们的混合物。
[0028] 以上三种方法最后均可得到本发明的有机多孔材料后负载单茂铬催化剂，优选第 二种方法。
[0029] 本发明的有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂，其比表面积为10~10000m2/g。
[0030] 本发明的有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂，其负载铬金属质量含量为 0· 5%~12%〇
[0031] 本发明有以下有益效果：
[0032] 1、本发明的有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂稳定性好，催化活性高，特别适 合催化乙烯均聚。
[0033] 2、本发明的有机多孔材料后负载茂金属铬催化剂不需要大量的MAO或昂贵的 Ph3C+B(C6F5)4IP Ph 3C+B[C6H3(CF3)2] 4_作为助催化剂，只需要少量烷基铝进行活化即可达到 高活性，特别适用于制备高分子量聚乙烯。
【具体实施方式】
[0034] 以下实施例1-2是配体的合成，实施例3-9为配合物（即本发明有机多孔材料后 负载茂金属铬催化剂）的合成，实施例10是将实施例3-9合成的配合物作为主催化剂催化 乙烯聚合的的应用实施例
[0035] 实施例1
[0036]
[0037] 于25ml烧瓶中加入1，3, 5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲酰基苯基）苯 400mg(0. 66mmol)、联苯胺182mg(0. 99mmol)和DMS015mL。反应混合物在油浴中相继在70°C 反应12小时，在KKTC反应一天，120°C反应两天。将反应溶液过滤，用THF、DMF、CH30H洗 涤滤饼，固体用THF、CH30H各索氏提取6小时，然后在120°C下真空抽干。得到的橙黄色固 体粉末记为配体1，产量492. 6mg，产率90. 1 %。
[0038] 1，3, 5-三（3-叔丁基-4-羟基-5-甲酰基苯基）苯的合成参照文献Liu H.，Wang M. , Wang Y. , etal. Synthetic Commun.，2010, 40:1074-1081。
[0039] 实施例2 [00401
[0041] 于25ml烧瓶中加入1，3, 5-三（3-苯基-4-羟基-5-甲酰基苯基）苯 400mg(0. 64mmol)、联苯胺182mg(0. 99mmol)、15mL DMS0。反应混合物在油浴中相继在70°C 反应12小时，100°C反应一天，120°C反应两天。将反应溶液过滤，用THF、DMF、CH30H洗涤滤 饼，固体用THF、CH 3OH各索氏提取6小时，然后在120°C下真空抽干。得到的橙黄色固体粉 末记为配体2,产量462. lmg，产率84. 7%。
[0042] 1，3, 5-三（3-苯基-4-羟基-5-甲酰基苯基）苯的合成参照文献Liu H.，Wang M.，Wang