式-形式。
[0102] 在通式（II)的化合物中：
[0103] M优选为Hf或错，尤其是Zr。
[0104] 每个X，其可相同或不同，优选为氢原子、卤原子、R9、OR9、0S02CF3、0C0R9、SR9、NR92 或PR92基团，其中R9为直链或支链的、环或非环、CrQ-烷基、C2-Cjt基、C2-C2(l炔基、 C6-C2〇-芳基、C7-C2〇_烷芳基或C7-C2?-芳烷基自由基；任选地含有属于14至16族的杂原子 或者为SiR93、51服92或SiH2R9。R9优选地为C^烷基、苯基或苄基。
[0105] 最优选地，每个X独立地为氢原子、卤原子、(^_6-烷氧基或R9基团，例如，优选Ck 烷基、苯基或苄基。最优选地，X为氣或甲基自由基。优选地，两个X基团相同。
[0106] L优选为包含一个或两个杂原子的桥基，例如硅原子，例如，-SiR82-，其中，每个R8 独立地为Ci-C%-烷基、c3_12环烷基、c6-c2(l-芳基或三（Q-C%-烷基）甲硅烷基-残基、例如 三甲基甲硅烷基。更优选地，R8为Cm-烷基或环己基，尤其是甲基。L也可为Ci_4-亚烷基 连接（linkage)，例如，亚乙基。最优选地，L为1或2个原子的桥基，尤其是二甲基甲硅烷 基、甲基环己基或亚乙基桥基。
[0107] R2和R2'优选（独立地）为直链或支链的C 烷基自由基，如直链或支链的 (^6_烷基自由基。R1理想地为直链的Ch烷基自由基，优选为甲基或乙基自由基。
[0108] 可替代地，每个R2和R2'为在e-原子处分支为环戊二烯基环的(：4-(：1(|烃基自由 基，任选地含有属于14至16族的一个或多个杂原子，或为在0 -原子处分支为环戊二烯 基环的C3-C2(l烃基自由基，其中0 -原子为Si-原子。在该实施方式中，理想地每个R2和 R2'为C4_1(lf3支链的烷基例如异丁基。
[0109] R3和R3'优选地为H。
[0110] R4和R4'优选为任选地取代的苯基。该苯基可包含1、2或3个取代基，优选包含 0、1或2个取代基，例如，Cm烷基。因此，非常优选地，苯环上的R1取代基为直链或支链的 C4H3烷基，例如，叔丁基。
[0111] 优选地，该取代基连接于茚环的对位，其中仅存在一个取代基。如果在苯环上存在 两个取代基，它们则优选位于Ph环的3、5位上（即茚基的两个间位）例如3, 5-二叔丁基 苯基。
[0112] R5和R5'优选为H、0Cu烷基、Ph或Cu烷基，更优选为H、0Cu烷基或Cu烷基， 例如IOCh烷基或Cm烷基。如果R5或R5'之一为H，则优选另一个不为H。R5'优选为H。
[0113] R6和R6'优选为H、Ch。烷基，例如C4_1Q支链的烷基，或被具有至多10个碳原子的 烷基任选地取代的环烷基。优选的选择是叔丁基、1-烷基环戊基或1-烷基环己基。如果R6 或R6'之一为H，则优选另一个不为H。
[0114] 在一个实施方式中，本发明的茂金属是不对称的。在一个实施方式中，R5'和R6'均 为H且R5和R6不为H或者R5'为H且R5、R6'和R6不为H。
[0115] 可替代地，R5和R6或R5'和R6'一起形成5或6元环，例如5-元环，其被一个或两 个(^6烷基任选地取代，优选不被取代。
[0116] R7和R7'优选为H、0C^烷基或C烷基，理想地为H。
[0117] 因此，进一步优选的茂金属具有通式（III)
[0118]
[0119] 其中，M为Hf或Zr;
[0120] 每个X独立地为氣原子、齒原子、(^_6烷氧基、Ck烷基、苯基或苄基；
[0121] L为选自-R' 2C_或-R' 2Si_的二价桥基，其中每个R'独立地为氢原子、（^2(|烷基 或C3_1(l环烷基；
[0122] R2和R2'各自独立地为H、直链的Ci-C；烷基或支链的C4_1(l-烷基，尤其是甲基或异 丁基；
[0123] n独立地为0、1或2;
[0124] R1独立地为C卜6烷基；
[0125] R5和R5'各自独立地为H、苯基、C_烷基或0C_烷基；
[0126] R6和R6'各自独立地为氢或C^烷基；或
[0127] R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成5至6元环，该5至6元 环被一个&自由基任选地取代。
[0128] 在更加优选的实施方式中，茂金属络合物具有通式（IV)
[0129]
[0130] 其中，M为Hf或Zr;
[0131] 每个X独立地为氣原子、齒原子、(^_6烷氧基、Ck烷基、苯基或苄基；
[0132] L为选自-R' 2C_或-R' 2Si_的二价桥基，其中，每个R'独立地为氢原子、烷基 或C3_1(l环烷基；
[0133] R2和R2'各自独立地为CH烷基，例如甲基；
[0134] n独立地为0、1或2;
[0135] R1独立地为C3_6烷基；
[0136] R5和R5'各自独立地为H、C卜6烷基或0C卜6烷基；
[0137] R6和R6'各自独立地为H或C^烷基；或
[0138] R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成未取代的5元环。
[0139] 尤其优选的茂金属包括W02002/002576、W02011/135004、W02012/084961、 W02012/001052 或TO2011/076780 或TO2006/060544 中的那些，例如frac-环己基（甲基） 硅烷二基（silanediyl)双[2-甲基-4-(4'_叔丁基苯基）茚基]二氯化锆或桥接的2-甲 基-4-苯基萌基配体。
[0140] 合成
[0141] 形成本发明的催化剂所需的配体能通过任何方法合成并且有技术的有机化学 家能够设计出多种合成方案用于制造必要的配体材料。W02007/116034公开了必要的 化学物质且通过引用结合于本文。合成方案通常也能在W0200202576、W02011/135004、 W02012/084961、W02012/001052 和W02011/076780 中找到。
[0142] 例如，以下的通用合成路线可用于合成一些本发明的不对称络合物：
[0143]
[0144] 方案 1
[0145] 共催化剂
[0146] 为了形成活性催化物质，如本领域公知的，通常需要采用共催化剂。本发明需要使 用铝氧烷共催化剂和含硼共催化剂。
[0147] 铝氧烷共催化剂可为以下通式之一：
[0148] ⑴
[0149] 其中，n通常为6至20且R具有以下含义。
[0150] 铝氧烷由有机铝化合物的部分水解形成，有机铝化合物为例如式AIR3、A1R2Y和 A12R3Y3的那些，其中R可为例如C「CJ完基（优选CrC5烷基）或C3_1Q-环烷基、C7-C12-芳 烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可为氢、卤素（优选氯或溴）或烷氧基 (优选甲氧基或乙氧基）。所得的含氧铝氧烷通常不是纯的化合物，而是通式（I)的低聚体 的混合物。
[0151] 根据本发明的方法中优选的铝氧烷为甲基铝氧烷（MA0)。由于根据本发明使用的 铝氧烷作为共催化剂因其制备方式不是纯的化合物，因此下文中的铝氧烷溶液的摩尔浓度 是基于其铝含量。
[0152] 然而，已经出人意料地发现，在多相催化的情况下（其中催化剂未担载于任何外 部载体或如上所述被担载），如果也采用硼系共催化剂作为共催化剂则能获得较高的活性。 本领域技术人员应理解，当采用硼系共催化剂时，通常会由络合物与铝烷基化合物（例如 TIBA)的反应预激活该络合物。这个过程是公知的并且可使用任何适合的铝烷基，例如， AKC^-烷基）3。
[0153] 本发明将硼共催化剂与铝氧烷组合使用，而不是简单的铝烷基与硼共催化剂的组 合。
[0154] 所关注的硼系共催化剂包括含有硼酸根3+离子的硼化合物，即硼酸盐化合物。这 些化合物通常含有以下通式的阴离子：
[0155] (Z) 4B_ (V)
[0156]其中Z为任选地取代的苯基衍生物，所述取代基为(V6烷基、卤代C:_6-烷基或卤代 基。优选的选择为甲基、氟基或三氟甲基。最优选地，苯基为全氟化的或未取代的。
[0157] 这样的离子共催化剂优选含有非配位阴离子，例如四（五氟苯基）硼酸盐和四苯 基硼酸盐。
[0158] 适合的反离子为质子化的胺或苯胺衍生物或鱗离子。它们可具有通式（VI)或 (VII)：
[0159]NQ4+(VI)或PQ4+(VII)
[0160] 其中Q独立地为H、(V6-烷基、C3_8环烷基、苯基Ck-亚烷基-或任选地取代的Ph。 任选的取代基可为Cm-烷基、卤代基或硝基。可存在一个或多于一个这样的取代基。因此， 优选取代的Ph基包括对位-取代的苯基、优选对-Br-苯基或对-硝基苯基、甲苯基或二甲 基苯基。
[0161] 优选如果至少一个Q基为H，那么优选的化合物为以下通式的那些：
[0162]NHQ3+(VI，）或PHQ3+(VII，）
[0163] 优选的苯基(^_6-烷基-基团包括苄基。
[0164] 因此，适合的反离子包括：甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯 基铵、N，N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三-正丁基铵、甲基二苯基铵、对-溴-N，N-二 甲基苯胺或对-硝基-N，N-二甲基苯胺，尤其是二甲基铵或N，N-二甲基苯胺。使用吡啶鑰 作为离子是另一种选择。
[0165] 关注的鱗离子包括三苯基鱗、三乙基鱗、二苯基鱗、三（甲基苯基）鱗和三（二甲 基苯基）鱗。
[0166] 更优选的反离子为三苯甲基（CPh3+)或其类似物，其中Ph基被官能化以带有一个 或多个烷基。因此，用于本发明的非常优选的硼酸盐包含四（五氟苯基）硼酸根离子。
[0167] 可根据本发明方法使用的优选的离子化合物包括：三乙基铵四（苯基）硼酸盐、三 丁基铵四（苯基）硼酸盐、三甲基铵四（甲苯基）硼酸盐、三丁基铵四（甲苯基）硼酸盐、三 丁基铵四（五氟苯基）硼酸盐、三丙基铵四（二甲基苯基）硼酸盐、三丁基铵四（三氟甲基 苯基）硼酸盐、三丁基铵四（4-氟苯基）硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四（五氟苯基）硼酸 盐、N，N-二甲基苄基铵四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四（苯基）硼酸盐、N，N-二 乙基苯胺四（苯基）硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二（丙基）铵 四（五氟苯基）硼酸盐、二（环己基）铵四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基碳鑰（carbenium) 四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基鱗四（苯基）硼酸盐、三乙基鱗四（苯基）硼酸盐、二苯基鱗 四（苯基）硼酸盐、三（甲基苯基）鱗四（苯基）硼酸盐、三（二甲基苯基）鱗四（苯基） 硼酸盐或二茂铁四（五氟苯基）硼酸盐。
[0168] 优选为三苯基碳鑰四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四（五氟苯基） 硼酸盐或N，N-二甲基苄基铵四（五氟苯基）硼酸盐，（N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼 酸盐）。
[0169] 已经出人意料地发现，某些硼共催化剂是尤其优选的。因此，用于本发明中的优选 的硼酸盐包含三苯甲基离子。因此，尤其优选使用N，N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和 Ph3CB(PhF5)4 及类似物。
[0170] 适合的共催化剂的量是本领域技术人员公知的。
[0171] 进料中的硼与茂金属的金属离子之比可在1:10mol/mol至10:lmol/mol的范围 内，优选 1: 5mol/mol至 5:lmol/mol，尤其是 1: 5mol/mol至 2:lmol/mol〇
[0172] 铝氧烷中的A1与茂金属的金属离子之比可在1:lmol/mol至1200:lmol/mol的范 围内，优选 1:lmol/mol至 500:lmol/mol，尤其是 1:lmol/mol至 250:lmol/mol。
[0173] 催化剂制备
[0174] 本发明的茂金属络合物与共催化剂组合使用作为用于烯烃聚合的催化剂。本发明 的催化剂为固体，优选为无担载的形式。因此，不使用外部载体，但该催化剂仍以固体微粒 形式存在。因此，不采用外部担体材料，例如惰性有机或无机载体（例如二氧化硅）。
[0175] 为了提供固体形式而不使用外部载体的本发明的催化剂，优选使用液/液乳液体 系。该方法涉及在溶剂中形成分散的催化剂组分（i)(络合物）和（ii) + (iii)共催化剂， 并且使所述分散的液滴凝固以形成固体颗粒。
[0176] 在这种情况下，尤其优选的是，如果在加入硼酸盐之前使铝氧烷与茂金属接触。优 选一种溶液中存在两种共催化剂组分和茂金属。
[0177] 具体而言，该方法涉及制备催化剂组分的溶液；将所述溶液分散于溶剂中以形成 乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部微粒多孔担 体的情况下，将催化剂组分固化在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，以及 任选地回收所述颗粒。
[0178] 该方法能够制造具有改善的形态的活化催化剂颗粒，例如，具有预定的粒径、球 形、致密结构、优异的表面性质并且不需使用任何添加的外部多孔担体材料（例如无机氧 化物，例如二氧化硅）。该催化剂颗粒可具有平整的表面，其性质上可为致密的并且催化剂 活化组分可在整个催化剂颗粒中均匀分布。
[0179] 形成催化剂的化合物可在一种溶液中结合，其分散在不可混溶的溶剂中，或者，可 替代地可制备形成催化剂的化合物的每部分的至少两种单独的催化剂溶液，其然后连续分 散于溶剂中。
[0180] 在用于形成催化剂的优选方法中，可制备每种所述催化剂或部分所述催化剂的至 少两种单独的溶液，然后将其连续分散于不可混溶的溶剂中。
[0181] 更优选地，将包含过渡金属化合物的络合物和共催化剂的溶液与溶剂结合以形成 乳液，其中该惰性溶剂形成连续液相并且包含催化剂组分的溶液以分散的液滴的形式形成 分散相（非连续相）。然后使液滴凝固以形成固体催化剂颗粒，并将该固体颗粒与液体分 离并且任选地洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂至少在分散步骤中使用的条件（例如温 度）下与催化剂溶液不混溶。
[0182] 术语"与催化剂溶液不混溶"意指溶剂（连续相）与分散相溶液完全不混溶或可 部分不混溶，即不完全混溶。
[0183] 优选地，所述溶剂相对于要制备的催化剂体系的化合物是惰性的。在W003/051934 中可找到必要方法的全面公开，将其通过引用结合于本文。
[0184] 该惰性溶剂至少在分散步骤中使用的条件（例如温度）下必须是化学惰性的。优 选地，所述连续相的溶剂不含有溶解于其中的任何大量的形成催化剂的化合物。因此，催化 剂的固体颗粒由来源于分散相的化合物（即，在分散至连续相中的溶液中被提供至乳液） 以液滴形成.
[0185] 术语"固化"和"凝固"出于同样的目的可在本文中互换使用，即，在不存在外部多 孔微粒载体（例如二氧化硅）的情况下用于形成自由流动的固体催化剂颗粒。因此，凝固 在液滴内部发生。所述步骤能够以所述W003/051934中公开的各种方式实现。优选地，凝 固是由对乳液体系的外部刺激造成的，例如温度变化导致的凝固。因此，在所述步骤中，（一 种或多种）催化剂组分仍然"固定"在所形成的固体颗粒中。一种或多种催化剂组分也可 以参与凝固/固化反应。
[0186]因此，可获得固体，即具有预定粒径范围的组成上均一的颗粒。
[0187] 此外，可通过溶液中液滴的尺寸来控制本发明的催化剂颗粒的粒径，并且可获得 具有均一粒径分布的球形颗粒。
[0188] 本发明还具有工业上的益处，因为其能够以一锅法（one-potprocedure)进行固 体颗粒的制备。连续或半连续工艺也能够用于制造该催化剂。
[0189] 分散相
[0190] 制备两相乳液体系的原理是化学领域中公知的。因此，为了形成两项液体体系，用 作连续液相的（一种或多种）催化剂的溶液和溶剂至少在分散步骤中必须是基本上不混溶 的。这可以通过已知的方式实现，例如通过选择所述两种液体和/或相应选择分散步骤/ 凝固步骤的温度。
[0191]可采用溶剂以形成（一种或多种）催化剂组分的溶液。选择所述溶剂使得其溶解 所述（一种或多种）催化剂组分。优选地，该溶剂可为有机溶剂（例如本领域中使用的）， 包括任选取代的烃类，例如直链或支链脂肪族、脂环族或芳香族烃（例如直链或环状烷烃、 芳香烃和/或含卤素的烃）。
[0192] 芳香烃的实例为甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。 溶液可包含一种或多种溶剂。因此，这样的溶剂可被用于促进乳液形成，并且通常不会形成 凝固的颗粒的部分，而是例如在凝固步骤之后与连续相一起被除去。
[0193] 可替代地，溶剂可参与凝固，例如，具有高熔点（例如高于40°C，适合地高于70°C， 例如高于80°C或90°C)的惰性烃（蜡）可用作分散相的溶剂从而将催化剂化合物固化在 所形成的液滴内。
[0194] 在另一种实施方式中，该溶剂部分或完全由液态单体组成，例如预想在"预聚合" 固化步骤中发生聚合的液态烯烃单体。
[0195] 连续相
[0196] 用于形成连续液相的溶剂为单一溶剂或不同溶剂的混合物，并且至少在分散步骤 中使用的条件（例如，温度）下可与催化剂组分的溶液不混溶。优选地，所述溶剂相对于所 述化合物而言是惰性的。
[0197] 术语"相对于所述化合物是惰性的"意指连续相的溶剂是化学惰性的，S卩，不与任 何催化剂经过化学反应形成组分。因此，催化剂的固体颗粒由来源于分散相的化合物在液 滴中形成，即，被提供到分散于连续相的溶液中的乳液。
[0198] 优选用于形成固体催化剂的催化剂组分不溶于连续液相的溶剂。优选地，所述催 化剂组分基本上不溶于形成连续相的所述溶剂。
[0199] 凝固基本上在液滴形成之后发生，即，凝固在液滴内进行，例如由液滴中存在的化 合物之间的凝固反应引起。此外，即使单独向体系中加入一些凝固剂，其也是在液滴相内反 应且没有形成催化剂的组分进入连续相。
[0200] 本文中使用的术语"乳液"涵盖两相体系和多相体系。
[0201] 在优选的实施方式中，所述形成连续相的溶剂为惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂 或其混合物，优选氟化的有机溶剂并且尤其是半氟化、高氟化或全氟化的有机溶剂及其官 能化衍生物。上述溶剂的实例为半氟化、高氟化或全氟化的烃（例如烷烃、烯烃和环烷烃）、 醚（例如全氟化的醚）或胺（尤其是叔胺）及其官能化衍生物。优选为半氟化、高氟化或 全氟化的烃，尤其是全氟化的烃，例如，c3-c3(l(例如c4-c1(l)的全氟烃。适合的全氟烷烃和全 氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷、全氟-庚烷、全氟-辛烷和全氟-(甲基环己烷）。半 氟化的烃尤其涉及半氟化的正烷烃，例如全氟烷基-烷烃。
[0202] "半氟化的"烃还包括这样的烃，其中-C-F和-C-H的嵌段交替。"高氟化的"意指 大部分-C-H单元被-C-F单元代替。"全氟化的"意指所有的-C-H单元被-C-F单元代替。 参见A.Enders和G.Maas在〃ChemieinunsererZeit〃，34.Jahrg. 2000,Nr. 6 中的文章以 及PierandreaLoNostro在〃AdvancesinColloidandInterfaceScience", 56 (1995) 245-287,ElsevierScience中的文章。
[0203] 分散步骤
[0204] 乳液可通过本领域已知的任何方式形成：通过混合，例如通过强力搅拌所述溶液 至形成连续相的所述溶剂，或者利用混碾机，或者利用超声波，或者使用制备乳液的所谓 相变法（通过首先形成均相体系然后通过改变体系温度使其转变为两相体系使得液滴形 成）。
[0205] 例如通过适当的搅拌，在乳液形成步骤和凝固步骤中保持两相状态。
[0206] 另外