不对称二肟酯化合物及其制造方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及不对称二肟酯化合物，其特征是分子中亚芳基并环状酮肟和链状酮肟 同时存在的酯化衍生物，酯化的肟基处于羰基α -位，其具有在光固化组合物中作为光引 发剂的用途。
【背景技术】
[0002] 肟酯化合物作为光引发剂很早就被发现，US3558309、US4255513两份专利中都公 开了肟酯化合物作为光引发剂，但是，一些结构的肟酯热稳定性不佳或感光度低，难以在热 稳定性、感光度等性能方面满足现代电子工业的使用要求。CN1514845A公开了一系列肟 酯化合物，并有两个品种0ΧΕ01和0ΧΕ02上市销售，性能相近的产品还有CN101565472B和 CN101508744B 公开的肟酯 305 和 304。
[0003]
[0004] 中国专利CN102046667B描述的取代咔唑并氧杂环酮肟酯具有长达405nm的吸收 波长，有利于使用LED灯固化、可见光固化，但因其分子量的加大而减少了单位质量的引发 活性；专利W02008138732中公开的以苯基咔唑为母体的各种二肟酯衍生物在一个分子中 有了两个肟酯基团，其中一个肟酯处于N取代位置上的苯基对位，实验证明，这样的肟酯活 性很低，不能给该分子的光引发活性带来额外的贡献，不具有实用性；
[0005] 除此之外也有不少其他肟酯类光引发剂的专利，如：W02006018973、 W02007071497、CN1805955B、CN1922142B、CN1928715A、CN101508744B、CN102020727,但他们 都是在咔唑的3、6、9位置的侧链上进行各种修饰，有的分子量增大，对感光性能没有任何 提1?。
【发明内容】
[0006] 惊讶地发现一系列不对称二肟酯化合物具有非常优良的光引发活性。
[0007] 系列1 :通式I化合物，
[0008]
[0009] 其中
[0010] Ar1为被X1取代的C6 -C2tl邻亚芳基或C3 -C2tl邻亚杂芳基，C6 -C2tl邻亚芳基或C3 -C2tl 邻亚杂芳基以相邻的两个原子与Y1和羰基相连构成并环结构，其余原子上的取代基各自为 氧原子，卤素原子，C 1 - C12烷基，C5 - C7环烷基，C5 - C7环烷基取代的C1 - C4烷基，C1 - C12烧 氧基，被一个或多个C1 -C12烷氧基X1 -C4烷基苄氧基、R2C(O)O取代的C1 -C4烷氧基，苯基， 任意被一个或多个C1 -C4烷基、羧基、C1 -C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、X3R17、苯基、 卤素原子、CN取代的苯基，C 1 - C4烷基苄氧基，R2C(O)O取代的C1 - C4烷氧基，C1 - C3亚烷基 二氧基，R2C (0) 0, C1 - C12烷基硫基，C1 - C4烷基苯硫基，CN，羧基，C1 - C12烷氧基羰基，芳基 羰基，杂芳基羰基，X3R18, C1 - C4烷基苯氧基，C1 - C8烷基酰基苯氧基，C5 - C6环烷基酰基苯 氧基，C5 - C6环烷基取代的C1 - C4烷基酰基苯氧基，C1 - C3亚烷基二氧基，芳基酰基苯氧基， 杂芳基酰基苯氧基，R2C(O)O取代的C 1 - C4烷基硫基以及C1 - C4烷基苯硫基，C1 - C8烷基酰 基苯硫基，C5 - C6环烷基醜基苯硫基或C5_ C6环烷基取代的C1_ C4烷基醜基苯硫基，芳基醜 基苯硫基，杂芳基醜基苯硫基；或为环氧丙基，其中环氧基任意地与C1 - C4烷基醒、丽缩合， X3 为 0、S 或 NR22 ;
[0011] Ar2为C6 - C2tl亚芳基、C3 - C2tl亚杂芳基，通过X1与Ar1相连接，或通过X1与Ar 1相 连接同时，其取代基X1邻位的Ar2碳原子通过直键、碳原子、羰基、0、S、NR18再与Ar 1相连接 构成环状结构；
[0012] η 为 0 或 1;
[0013] X1 为 0、S、NR18，或 Y2-Z1-Y2 ;
[0014] Y1 为（CH2)mCR15R16、NR19、0(CR 15R16)m、S(CR15R16) m、（CR15R16)mC = 0、S = 0 ;m为 0 或 1 ；
[0015] Z1为C1 -Cltl直链或支链亚烷基、被一个或多个氧、硫原子连在端基或插入的C1 -Cltl 直链或支链亚烷基、无取代基或有取代基的C6 - C2tl亚芳基；
[0016] Y2为0、S、NR18、0-C(O)况为氢原子，C1-C18烷基，任意被一个或多个C 3-(：7环烷 基、苯基、〇R2(l、SR21、NR 22R23取代的C1 - C18烷基，被C3 - C7亚环烷基、亚苯基、0、S、NR22插入 的C2 - C18烷基，C3 - C8环烷基，CN，NO2，苯基，以上苯基未被取代，或任意被一个或多个卤素 原子、C 1 - C4烷基、C5 - C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取 代；
[0017] 或R1为C1 - C12烷基酰基，C1 - C12烷氧基羰基，其中烷基任意被一个或两个以上卤 素原子、C1 - C4烷基、C5或C6环烷基、苯基、CN、OH、X3R 2tl取代，或其中烷基任意被一个或两 个以上亚苯基、X3插入；
[0018] 或&为苯甲酰基，苯氧基羰基，其中苯基未被取代，或任意被一个或两个以上卤素 原子、C 1 - C4烷基、C5或C6环烷基、苯基、CN、OH、X2R 2tl取代；
[0019] 或R1为二苯基勝醜基，- (C1 - C4烷氧基）勝醜基；
[0020] R2, R3各自独立地为氧原子，C1_ C18烷基或C1_ C18烷氧基；
[0021] 或R2, R3各自独立地为C2 - C18烯基，任意被一个或多个卤素原子、C1 - C4烷基、 C5 - C7环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5 - C7 环亚烷基、亚苯基、0、S、NR17插入C2 - C18烯基；
[0022] 或R2, R3各自独立地为任意被一个或多个卤素原子-C4烷基、C5 -C7环烷基、杂 环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5 - C7环亚烷基、亚苯 基、0、S、NR17插入的C2_ C18烷基；
[0023] 或R2, R3各自独立地为C5-C7环烷基，任意被一个或多个C1-C 4烷基、苯基、卤素 原子、CN取代的C5 - C7环烷基；
[0024] 或R2, R3各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1 - C4烷基、C1 - C4烷氧基、苯基、 卤素原子、CN取代的苯基；
[0025] 或R2, R3各自独立地为萘基；
[0026] 或R2, R3各自独立地为苯甲酰基，苯氧基羰基，或其中苯基未被取代，或任意被一 个或两个以上卤素原子、R 17、C5或C6环烷基、CN、OH、XR17取代；
[0027] R15, R16各自独立地为氢原子，C1 - C18烷基，羧基取代或C1 - C4烷氧基酰基取代的 C1 - C5烷基，R2C (0) 0取代的C1 - C4烷基，任意被一个或多个卤素原子、C1 - C4烷基、C5 - C7 环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代或被C5 - C7亚环烷基、 亚苯基、0、S、NR17插入的C2 - C18烷基，或R15, R16各自独立地为C5 - C7环烷基或任意被一个 或多个C1 - C4烷基、苯基、卤素原子、CN取代的C5 - C7环烷基；
[0028] 或R15, R16各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1 -C4烷基、C1 -C4烷氧基、羧基、 C1 - C12烷基酰基、C5 - C6环烷基甲酰基、C5 - C6环烷基取代的C2 - C4烷基酰基、苯甲酰基、 XR17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基；
[0029] 或上述R15, R16与其共同所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为 4 - 7,或上述R15, R16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为4 - 7 ;
[0030] R17 为 C1_ C4 烷基；
[0031] R18, R19各自独立地为氢原子，C1 - C18烷基，C1 - C4烷氧基酰基取代的C1 - C5烷基， R2C(O)O取代的C1 - C4烷基，任意被一个或多个卤素原子、C1 - C4烷基、C3 - C7环烷基、杂环 烷基、苯基、杂芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代的C1 - C18烷基，被任意被一个或多 个C3 - C7亚环烷基、亚苯基、0、S、NR17插入的C2 - C18烷基；
[0032] 或R18, R19各自独立地为C5 - C7环烷基，或任意被一个或多个C1 - C4烷基、苯基、卤 素原子、CN取代的C5 - C7环烷基；
[0033] 或R18, R19各自独立地为苯基，任意被一个或多个C1 -C4烷基、羧基、C1 -C12烷基酰 基、C5 - C6环烷基甲酰基、C5 - C6环烷基取代的C2 - C4烷基酰基、芳基酰基、XR17、苯基、卤素 原子、CN取代的苯基；
[0034] 或上述R18通过直键、碳原子、羰基与Ar1或Ar 2中的芳环相连构成新的环；
[0035] 或上述R19通过直键、碳原子、羰基与Ar1中的芳环相连构成新的环；
[0036] R2Q，R21, R22, R23各自独立地为氢原子，C1 - C18烷基，被卤素、CN、C1 - C4烷氧基取代 的C1 - C18烷基，被一个或多个氧原子、C5 - C7亚环烷基、亚苯基插入的C2 - C18烷基，被苯基、 C3 - C7环烷基取代的C1 - C3烷基，C3 - C7环烷基；
[0037] 或R2tl, R21, R22, R23各自独立地为苯基，萘基，苯甲酰基，其中苯基、萘基未被取代， 或各自任意地被卤素、(；-C 4烷基、C1 -C4烷氧基、Q _(；烷基硫基、苯氧基、苯硫基、NR24R25、 C1 - C12烷基酰基、苯甲酰基取代；
[0038] R24, R25各自为C1 - C4烷基；或NR24R25为吗啉，哌陡，哌嗪，N -甲基哌嗪，吡咯。
[0039] 系列2 :通式II、III A及III B所示化合物，
[0042] 其中
[0043] R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rltl, R11, R12, R13, R14 各自独立地为氢原子，1?素原子,C1-C12 烷基， C5-C7环烷基，C5-C7环烷基取代的C 1-C4烷基，C1-C12烷氧基，苯基，任意被一个或多个C 1-C4 烷基、羧基、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、X3R 17、苯基、卤素原子、CN取代的苯基， C1-C4烷基苄氧基，被一个或多个C1-C12烷氧基、C 1-C4烷基苄氧基、R2C (0) 0取代的C1-C4烷 氧基，R2C (0) 0, CN，羧基，C1-C12烷氧基羰基，芳基羰基，杂芳基羰基，X3R 18 ;
[0044] 或 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1(l，Rn，R12, R13, R14 各自独立地为 C1 - C4 烷基苯氧基，C1 - C4 烷基苯硫基，C1 - C8烷基酰基苯氧基，芳基酰基苯氧基，杂芳基酰基苯氧基，C5 - C6环烷基酰 基苯氧基，C5 - C6环烷基取代的C1 - C4烷基酰基苯氧基，C1 - C3亚烷基二氧基，C1 - C12烷基 硫基，R2C(O)O取代的C1 - C4烷基硫基以及C1 - C4烷基苯硫基，C1 - C8烷基酰基苯硫基，芳 基醜基苯硫基，杂芳基醜基苯硫基，C5 - C6环烷基醜基苯硫基或C5_ C6环烷基取代的C1_ C4 烷基醜基苯硫基；
[0045] 或R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1(l，Rn，R12, R13, R14各自独立地为环氧丙基，其中环氧基任 意地与C1 - C4烷基醛、酮缩合；。
[0046] X1 为 0, S 或 NR18 ;
[0047] X2*0、S、NR19，
[0048] Y1 为 0, S，CR15R16 ;
[0049] 其他取代基定义同系列1。
[0050] 系列3 :通式II化合物，其中
[0051] R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 均为氢原子；
[0052] X1 为 0 或 S ;
[0053] Y1 为 CH2、CHCH3 或 C (CH3) 2 ;
[0054] η = 1 ；
[0055] R1为C1 - C12烷基，任意被一个或多个C3 - C7环烷基、苯基、0R2Q、S