液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物的制作方法
【专利说明】液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的 制造方法以及聚合性化合物
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2011/065102,国际申请日为2011年6月 30日，进入中国国家阶段的申请号为201180041650. 5，名称为"液晶取向剂、液晶取向膜、 液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物"的发明专利申请的分案申 请。
技术领域
[0002] 本发明涉及可用于通过在向液晶分子施加电压的状态下照射紫外线而制作的液 晶显示元件的制造的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法 以及聚合性化合物。
【背景技术】
[0003] 在通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的方式（也称为垂直取向 (VA)方式）的液晶显示元件中，有其制造过程中包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫 外线的工序的元件。
[0004] 对于这样的垂直取向方式的液晶显示元件，已知通过预先在液晶组合物中添加光 聚合性化合物，与聚酰亚胺等的垂直取向膜一起使用，对液晶盒施加电压的同时照射紫外 线，从而提高液晶的响应速度的技术（参照例如专利文献1和非专利文献I) (PSA(Polymer sustained Alignment，聚合物稳定取向）型液晶显示器）。通常，响应电场的液晶分子的倾 斜方向由设置在基板上的突起或设置在显示用电极上的狭缝等控制，但是，据称通过在液 晶组合物中添加光聚合性化合物并对液晶盒施加电压的同时照射紫外线，在液晶取向膜上 形成记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物，所以与仅通过突起或狭缝控制液晶分子 的倾斜方向的方法相比，液晶显示元件的响应速度变快。
[0005] 此外，有报道称，将光聚合性化合物添加于液晶取向膜中而非液晶组合物中，液晶 显示元件的响应速度也会加快（SC-PVA型液晶显示器）（例如参照非专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本专利特开2003-307720号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1:K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P. 1200-1202
[0011] 非专利文献 2:Κ· H Y. -J. Lee, SID 09 DIGEST，Ρ· 666-668
[0012] 发明的概要
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 然而，希望进一步加快液晶显示元件的响应速度。在此，认为通过增加光聚合性化 合物的添加量，可加快液晶显示元件的响应速度，但如果该光聚合性化合物以未反应的状 态残留于液晶中，则成为杂质（污染），导致液晶显示元件的可靠性下降。于是，可考虑使用 能通过少量添加于液晶而加快响应速度的聚合性化合物的方法，但该方法也存在极限。在 上述背景下，需要即使液晶中不含聚合性化合物也可加快响应速度的液晶取向剂。
[0015] 另外，液晶取向剂必须在高温下烧成来完全除去溶剂，需要像这样在高温下烧成 的情况下也可加快响应速度。
[0016] 这样的加快响应速度的要求并不限于垂直取向方式的液晶显示元件，对于扭转向 列（TN)方式等其它方式也同样存在。
[0017] 本发明的课题在于解决上述的现有技术的问题，提供液晶中不含聚合性化合物且 在尚温下烧成时也可使液晶显不兀件的响应速度提尚的液晶取向剂、液晶取向I旲、液晶显 示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物。
[0018] 解决技术问题所采用的技术方案
[0019] 解决上述课题的本发明的液晶取向剂的特征在于，包含具有含α-亚甲基-γ-丁 内酯基的末端和含光聚合或光交联的基团的末端的聚合性化合物、形成可使液晶取向的液 晶取向膜的聚合物以及溶剂。
[0020] 所述聚合性化合物可以是选自下式[I -1]~[I -4]的至少一种。
[0021] [化 1]
[0022]
[0023] 式[I -1]~[I -4]中，V是单键或者以-R31O-表示且R31为直链或分支的碳数 1~10的亚烷基，例如V为-(CH2)nl-O-, W是单键或者以-OR32-表示且R32为直链或分支的 碳数1~10的亚烷基，例如W为-O-(CH 2)nl-，nl是1~10的整数，较好是2~10, X和y 分别独立地表示1或2, R1是氢原子或甲基，A 21是单键或选自下式的基团。
[0024] [化 2]
[0025]
[0026] 式中，pi是2~10的整数，ql是0~2的整数，z是1或2。
[0027] 此外，所述聚合性化合物可以是选自下式[II -1]~[II -3]的至少一种。
[0028] [化 3]
[0029]
[0030] 式[II -1]~[II -3]中，n2是2~11的整数，ml是0~11的整数，X是1或 2, R2是氢原子、-OCH 3或卤素原子，R 3是氢原子、-CN、-0 (CH 2)mlCH3或卤素原子，R4是-(CH 2) mlCH3, ml 是 0 ~11 的整数，A22是单键、-〇_C 6H4-或-〇-C6H4-C6H 4-。
[0031] 此外，所述聚合性化合物可以是下式[III -1]。
[0032] [化 4]
[0033]
[0034] 式[III-l]中，11是2~9的整数，X1是选自下式[iii-1]~[iii-3]的基团。
[0035] [化 5]
[0036]
[0037] 式[iii-2]中，m2是4~8的整数，式[iii-3]中，R5是选自下式的基团。
[0038] [化 6]
[0039]
[0040] 式中，X2是氢原子、卤素原子、氰基或烷氧基，R1是氢原子或甲基，n3是2~10的 整数，p2是3~10的整数，〇1是0~6的整数。
[0041] 另外，所述聚合性化合物可以是下式[IV ]。
[0042] [化 7]
[0043]
[0044] 式中，X3、X4、X5和X 6分别独立地表示氢原子或氟原子，R6是氢原子、素原子、氰 基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基，G是-C ( = 0)0-或-OC ( = 0)-基，η4是4~10的整数。
[0045] 此外，所述形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物较好是具有使液晶垂直取向 的侧链。
[0046] 本发明的液晶取向膜的特征在于，将上述液晶取向剂涂布于基板并烧成而得。
[0047] 另外，本发明的液晶显示元件的特征在于，具备液晶盒，所述液晶盒如下制成：与 将上述液晶取向剂涂布于基板并烧成而得的液晶取向膜接触地设置液晶层，并在对该液晶 层施加电压的同时照射紫外线。
[0048] 此外，本发明的液晶显示元件的制造方法的特征在于，与将上述液晶取向剂涂布 于基板并烧成而得的液晶取向膜接触地设置液晶层，并在对该液晶层施加电压的同时照射 紫外线而制成液晶盒。
[0049] 此外，本发明的聚合性化合物的特征在于，以下式中的任一个表示。
[0050] [化 8]
[0051]
[0052] 发明的效果
[0053] 如果采用本发明，则可提供液晶中不含聚合性化合物且在高温下烧成时也可使液 晶显示元件的响应速度提高的液晶取向剂。另外，通过使用该液晶取向剂，可提供响应速度 快的垂直取向方式的液晶显示元件。
[0054] 实施发明的方式
[0055] 以下，对本发明进行详细说明。
[0056] 本发明的液晶取向剂包含具有含α-亚甲基-γ-丁内酯基的末端和含光聚合或 光交联的基团的末端的聚合性化合物、形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物以及溶 剂。液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液，液晶取向膜是指用于使液晶朝规定的方 向取向的膜，例如用于使液晶朝垂直方向取向的膜。以下，对本发明的液晶取向剂所含的各 成分进行详细说明。
[0057] 〈聚合性化合物〉
[0058] 本发明的液晶取向剂所含的聚合性化合物具有含α-亚甲基- γ-丁内酯基的末 端和含光聚合或光交联的基团的末端。像这样本发明的液晶取向剂所含的聚合性化合物具 有含α -亚甲基-γ - 丁内酯基的末端和含光聚合或光交联的基团的末端，即在两个末端 (两末端）具有α-亚甲基-γ-丁内酯基和光聚合或光交联的基团，因此通过照射光，与 形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物或聚合性化合物的聚合物反应而与它们交联。当 然，由于具有含α -亚甲基-γ - 丁内酯基的末端和含光聚合或光交联的基团的末端，因此 即使在聚合性化合物之间也会反应而形成聚合物。光聚合的基团是指通过光照而引发聚合 的官能团，光交联的基团是指可通过光照与形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物或聚 合性化合物的聚合物反应而将它们交联的官能团。
[0059] 另外，两末端所具有的官能团中的至少一个为α-亚甲基-γ-丁内酯基，所以所 得的聚合物呈刚性结构而液晶的取向稳定化能力良好，或因此如后述的实施例所示，通过 用于PSA型液晶显示器或SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式等的液晶显示元件的制造， 即使在高温下烧成时也可使响应速度大幅提高。这推测是由于本发明的液晶取向剂所含的 聚合性化合物呈缺乏热聚合性的结构，因而可充分耐受例如200°C以上的烧成温度。当然， 即使液晶中不含聚合性化合物，也可使响应速度大幅提高。本发明的液晶取向剂所用的聚 合性化合物中，两末端所具有的官能团中的至少一个必须是α-亚甲基-γ-丁内酯基，例 如专利文献1中所记载的仅含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、环氧基等 官能团的化合物由于缺乏热稳定性，难以耐受高温下的烧成，因此无法以少量的添加在高 温下烧成时使垂直取向方式等的液晶显示元件的响应速度大幅提高。
[0060] 作为光聚合或光交联的基团，可例举例如以下式表示的一价基团。如果光聚合或 光交联的基团为α-亚甲基-γ - 丁内酯基，则聚合性化合物在两末端所具有的官能团仅为 α -亚甲基-γ - 丁内酯基，因此可耐受更高的烧成温度。
[0061] [化 9]
[0062]
[0063] 式中，R15为氢原子或碳数1~4的烷基，Z 1为可被碳数1~12的烷基或碳数1~ 12的烷氧基取代的二价的芳香环或杂环，Z2为可被碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷 氧基取代的一价的芳香环或杂环。
[0064] 此外，连接α -亚甲基-γ - 丁内醋基和光聚合或光交联的基团的连接基团为二价 有机基团，作为该二价有机基团，可例举可被卤素原子、氰基、碳数1~12的烷基、碳数1~ 12的烷氧基或碳数1~12的烷氧基羰基取代的二价的芳香环、杂环或具有杂环的二价有机 基团。
[0065] 作为这样的聚合性化合物的结构例，可例举选自下式的至少一种。式中，R15为氢 原子或碳数1~4的烷基，Z 1为可被碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基取代的二 价的芳香环或杂环，Z2为可被碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基取代的一价的芳 香环或杂环，Q1为二价有机基团。Q1较好是具有亚苯基（-C6H 4-)、亚联苯基（-C6H4-C6H4-)或 亚环己基（-C 6Hici-)等环结构。这是因为与液晶的相互作用容易增强。
[0066] [化 10]
[0067]
[0068] 作为聚合性化合物的具体例子，可例举上式[I -1]~[I _4]、[ II -1]~ [II-3]、[III-1]、[IV]。作为上式[I -1]的具体例子，可例举以下式[I -ι-a]表示的 聚合性化合物，对于该聚合性化合物，由于另外提出了申请，因此可从本发明中排除。
[0069] [化 11]
[0070；
[0071] 式中，V是单键或以-R31O-表示且R31为直链或分支的碳数1~10的亚烷基，W是 单键或以-OR 32-表示且R32为直链或分支的碳数1~10的亚烷基。
[0072] 本发明的液晶取向剂所用的聚合性化合物可通过组合有机合成化学的方法来合 成，其合成方法无特别限定。例如，可按照后述的实施例制造。例如，可通过以下述反应式表 不的 Talaga 等在P. Talaga，M. Schaeffer，C. Benezra和 J. L. Stampf，Synthesis，53〇 (1"0) 中提案的方法，使用SnClJi 2-(溴甲基）丙稀酸（2-(bromomethyl)propenoic acid)与 醛或酮反应来进行合成。Amberlyst 15为罗门哈斯公司（口一A 7 >卜''/、一只社）制的强 酸性离子交换树脂。
[0073] [化 12]
[0074]
[0075] 式中，R'表示一价有机基团。
[0076] 此外，2-(溴甲基）丙稀酸可通过以下述反应式表示的Ramarajan等在 K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. 0? Donnell 和 K. D. Berlin, Organic Synthesis, 61 卷，56-59 (1983)中提案的方法来进行合成。
[0077] [化 13]
[0078]
[0079] 此外，使用SnCl^ 2_(溴甲基）丙烯酸的反应中，也可以通过与代替醛或酮的对 应的缩醛或缩酮的反应来获得α-亚甲基-γ-丁内酯结构。作为缩醛或缩酮，可例举二甲 基乙缩醛基、二乙基乙缩醛基、1，3-二B恶烷基、1，3-二氧戊环基等。以下，示出其合成方法 及保护基。
[0080] [化 14]
[0081]
[0082] 式中，R'表示一价有机基团。
[0083] 以下，对具体的合成例进行说明。下述反应式中，M是选自下式的基团，R1与上式 [I -1]~[I -4]中的R1相同。
[0084] [化 15]
[0085]
[0086] (以上式[I -1]~[I -4]表示的聚合性化合物的合成例）
[0087] A21 =单键、W = -O-(CH2)nl-的情况下，可通过下式的反应合成；nl是1~10的整 数。
[0088] [化 16]
[0089]
[0090] A21 =单键、W =单键的情况下，可通过下式的反应合成。
[0091] [化 17]
[0092]
[0093] A21 =单键、W =单键的情况下，可通过下式的反应合成。
[0094] [化 18]
[0095]
[0096] A21= -(CH2)ql-〇-(C = 0)_的情况下，可通过下式的反应合成。
[0097] [化 19]
[0098]
[0099] A21= -(C = 0)-0-(CH2)pl-0-(C = 0)_的情况下，可通过下式的反应合成。
[0100] [化 20]
[0101]
[0102] A21= -(C = 0)-0-(CH 丄「(C6H4) Z-(CH2) ql-0_(c = 0)-的情况下，可通过下式的反 应合成。
[0103] [化 21]
[0104〕
[0105] A21= -(C = 0)-O-(C6H4COC6H4)-0-(C = 0)-的情况下，可通过下式的反应合成。
[0106] [化 22]
[0107]
[0108] A21 = - (C = 0) -〇_ (CH 2) pl-〇_ (C6H4) z-〇- (CH2) p「〇- (C = 0)-的情况下，可通过下式 的反应合成。
[0109] [化 23]
[0110]
[0111] A21= -o-(c = o)-(c6h4)z-(c = 〇)-〇-的情况下，可通过下式的反应合成。
[0112] [化 24]
[01131
[0114] A21= -0_(C = 0)_ (C6Hltl)-(C = 0)-0_的情况下，可通过下式的反应合成。
[0115] [化 25]
[0116]
[0117] = - (C = 0) -0- (Ql 人厂（C6Hltl) - (Ql2) ql-0- (C = 0)-的情况卜，卩」通迓卜式的反 应合成。
[0118] [化 26]
[0119]
[0120] 此外，以上式[I -3]和[I -4]表示的聚合性化合物可通过下式的反应合成。
[0121] [化 27]
[0122]
[0123] (以上式[II -1]~[II _3]表示的聚合性化合物的合成例）
[0124] 以上式[II -1]表示的聚合性化合物可通过下式的反应合成。
[0125] [化 28]
[0126]
[0127] 以上式[II -2]表示的聚合性化合物在A22 =单键的情况下可通过下式的反应合 成。
[0128] [化 29]
[0129]
[0130] 以上式[II _2]表不的聚合性化合物在A22= -〇-(C 6H4)(C6H4) - (C6H4)-的情 况下可通过下式的反应合成。
[0131] [化 30]
[0132]
[0133] 以上式[II -3]表示的聚合性化合物可通过下式的反应合成。
[0134] [化 31]
[0135]
[0136] 上述反应中的原料例如可通过下述的反应合成。
[0137] [化 32]
[0138] υ
'·
[0139] [化 33]
[0140]
[0141] 式中，THP表示四氢吡喃。
[0142] [化 34]
[0146] 另外，以上式[III -1]表示的聚合性化合物可通过国际公开第2006/115112号文 本、国际公开第2008/072652号文本、国际公开第2010/044384号文本中所记载的方法或下 述反应合成。
[0147] [化 36]
[0148]
[0149] 此外，以上式[IV ]表示的聚合性化合物可通过下述反应合成。
[0150] [化 37]
[0151]
[0152] 〈形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物〉
[0153] 本发明的液晶取向剂所含的形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物只要可使 形成于基板上的液晶取向膜上的液晶取向即可，无特别限定，可例举例如可使形成于基板 上的液晶取向膜上的液晶相对于基板垂直取向的聚合物。作为这样的可使形成于基板上的 液晶取向膜上的液晶相对于基板垂直取向的聚合物，较好是具有使液晶垂直取向的侧链的 聚合物，可例举具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、使 该聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等进行酰亚胺化等而得的聚酰亚胺。
[0154] 使液晶垂直取向的侧链只要是可使液晶相对于基板垂直取向的结构即可，无特别 限定，可例举例如长链的烷基、长链烷基中间具有环结构或分支结构的基团、类固醇基等烃 基或者将这些基团的氢原子的一部分或全部取代为氟原子的基团等。当然，可具有两种以 上使液晶垂直取向的侧链。使液晶垂直取向的侧链可与聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺 前体或聚酰亚胺等聚合物的主链、即聚酰胺酸骨架或聚酰亚胺骨架等直接结合，或者介以 适当的结合基团结合。作为使液晶垂直取向的侧链，可例举例如氢原子可被氟取代的碳数 为8~30、较好是8~22的烃基，具体可例举烷基、氟代烷基、烯基、苯乙基、苯乙烯基烷基、 萘基、氟代苯基烷基等。作为其它使液晶垂直取向的侧链，可例举例如以下式（a)表示的基 团。
[0155] [化 38]
[0156]
J **?
[0157] 式（a)中，1、m和η分别独立地表示0或1的整数，R7表示碳数2~6的亚烷 基、-0-、-C00-、-0C0-、-NHC0-、-CONH-或碳数1~3的亚烷基-醚基，R 8、R9和R 1(1分别独 立地表示亚苯基或亚环烷基，Rn表示氢原子、碳数2~24的烷基或含氟烷基、一价芳香环、 一价脂肪族环、一价杂环或者由它们形成的一价的大环状取代体。
[0158] 从合成难易度的观点考虑，上式（a)中的R7较好是-0_、-C00-、-C0NH-、碳数1~ 3的亚烷基-醚基。
[0159] 此外，从合成难易度和使液晶垂直取向的能力的观点考虑，式（a)中的R8A i^PRui 较好是以下表1所示的1、m、n、R8、R9和R 1(1的组合。
[0160] [表 1]
[0161]
[0162] 另外，l、m、n中的至少i个为1的情况下
，式（a)中的R11较好是氢原子或者碳数 2~14的烷基或含氟烷基，更好是氢原子或者碳数2~12的烷基或含氟烷基。此外，l、m、 η都为0的情况下，R11较好是碳数12~22的烷基或含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、 一价杂环或者由它们形成的一价的大环状取代体，更好是碳数12~20的烷基或含氟烷基。
[0163] 使液晶垂直取向的侧链的存在量只要在液晶取向膜可使液晶垂直取向的范围内 即可，无特别限定。但是，具备所述液晶取向膜的液晶显示元件中，在不损害电压保持率和 残留DC电压的积聚等元件的显示特性的范围内，使液晶垂直取向的侧链的存在量尽可能 越少越好。
[0164] 具有使液晶垂直取向的侧链的聚合物使液晶垂直取向的能力根据使液晶垂直取 向的侧链的结构而不同，通常使液晶垂直取向的侧链的量多时，使液晶垂直取向的能力强， 使液晶垂直取向的侧链的量少时，使液晶垂直取向的能力弱。此外，如果具有环状结构，则 与不具有环状结构的情况相比，存在使液晶垂直取向的能力高的倾向。
[0165] 此外，形成使液晶垂直取向的液晶取向膜的聚合物较好是具有光反应性侧链。如 果具有光反应性侧链，则可使响应速度进一步提高。当然，也可以使用形成使不具有光反 应性侧链的液晶垂直取向的液晶取向膜的聚合物。在这里，光反应性侧链是指具有可通过 紫外线（UV)等光的照射而形成共价键的官能团（以下也称光反应性基团）的侧链，只要具 有该能力即可，其结构无限定。作为光反应性侧链，可例举例如作为光反应性基团具有乙烯 基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂酰基、查耳酮基（Chalconyl)、香豆素 基、马来酰亚胺基、环氧基、乙烯氧基、丙烯酰氧基等的侧链，例如这些光反应性基团本身或 氢原子被这些光反应性基团取代的烷基等。所取代的氢原子为1个以上，较好是1个。从 响应速度和垂直取向性的观点来看，氢原子被光反应性基团取代的烷基的碳数较好是1~ 30,更好是1~10,进一步更好是1~5。当然，可具有两种以上的光反应性侧链。光反应 性侧链可与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等聚合物的主链直接结合，或介以适当的结合基团结 合。作为光反应性侧链，可例举例如以下式（b)表示的侧链。
[0166] [化 39]
[0167] -R12-R13-R14 (b)
[0168] 式（b)中，R12表示单键或-CH2-、-0-、-C00-、-0C0-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH 2O-、 -N (CH3) -、-CON (CH3) -、-N (CH3) CO-中的任一个，R13表示单键或者无取代或被氟原子取代的 碳数