含硫硅烷偶联剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学技术领域，具体而言，涉及一种含硫硅烷偶联剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 进入20世纪90年代，随着绿色轮胎技术的兴起，含硫硅烷偶联剂迅速在绿色轮胎 技术中大量使用。含硫硅烷偶联剂是一种常规硅烷偶联剂，主要用作橡胶轮胎的添加剂，可 以提高轮胎、胶制品的耐磨性和耐老化性能，一般通过使用无机填料或纤维与橡胶基质进 行偶联，以达到性能的改善。目前，在轮胎工业中使用的含硫硅烷偶联剂，主要是：双（三乙 氧基硅丙基）四硫化物（又称为Si69)、双（三乙氧基硅丙基）二硫化物（又称为Si75)、 Y 一疏丙基二甲氧基硅烷。其中，Si69、Si75含硫硅烷偶联剂的用量最大。
[0003] 目前制备硅烷偶联剂时所采用的催化剂主要为两相相转移催化剂，虽然采用两相 相转移催化剂具有催化效率高，且反应转化率也高的优势，但是两相相转移催化剂存在以 下缺点：1)两相相转移催化剂不能重复使用，增加了生产成本；2)两相相转移催化剂会部 分溶解在产品中，影响产品的应用性能，还有部分催化剂溶解在水相中，导致废水污染。
[0004] 因此，有必要对现有制备含硫硅烷偶联剂的方法进一步改进，以得到一种成本低、 产品易分离、催化剂可回收套用，同时又能够节能减耗的含硫硅烷偶联剂的绿色制备工艺。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种含硫硅烷偶联剂的制备方法，该制备方法能耗小、成本低、产 品易分离且催化剂可回收利用。
[0006] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含硫硅烷偶联剂的制备 方法，在负载型季铵盐相转移催化剂的作用下，对多硫化物水溶液和3-卤丙基三烷氧基硅 烷混合加热处理。
[0007] 进一步地，负载型季铵盐相转移催化剂为聚苯乙烯-二乙烯苯负载型季铵盐相转 移催化剂或二氧化硅负载型季铵盐相转移催化剂。
[0008] 进一步地，包括以下步骤：S1、向多硫化物水溶液中加入负载型季铵盐相转移催化 剂，搅拌、加热至预定温度，得到第一混合液；S2、在预定温度下，向第一混合液中加入3-卤 丙基二烷氧基硅烷，恒温揽祥反应，得到含硫硅烷偶联剂。
[0009] 进一步地，多硫化物水溶液为多硫化钠水溶液、多硫化钾水溶液和多硫化铵水溶 液中的一种或多种。
[0010] 进一步地，多硫化物水溶液的浓度为1. 6~2. 8mol/L。
[0011] 进一步地，多硫化物水溶液的浓度为2. 1~2. 4mol/L。
[0012] 进一步地，多硫化物水溶液中多硫化物与3-卤丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为 I: L 6 ~1:2. 2〇
[0013] 进一步地，负载型季铵盐相转移催化剂中有效季铵盐的摩尔量占3-卤丙基三烷 氧基硅烷摩尔量的0. 5%~10%。
[0014] 进一步地，负载型季铵盐相转移催化剂中有效季铵盐的摩尔量占3-卤丙基三烷 氧基硅烷摩尔量的5%~9%。
[0015] 进一步地，3-齒丙基二烷氧基硅烷选自3-氣丙基二乙氧基硅烷、3 -氣丙基二甲氧 基硅烷、3_漠丙基二乙氧基硅烷和3_漠丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0016] 进一步地，步骤S2包括：S21、将3-卤丙基三烷氧基硅烷溶解到有机溶剂中，形成 含3-齒丙基三烷氧基硅烷的有机溶液；以及S22、将含3-齒丙基三烷氧基硅烷的有机溶液 以3. 5~IOg/分钟的速率加入到第一混合液中；有机溶液为苯、甲苯和二甲苯溶液中的一 种或多种。
[0017] 进一步地，含3-卤丙基三烷氧基硅烷的有机溶液的浓度为20wt%~98wt%。
[0018] 进一步地，含3-卤丙基三烷氧基硅烷的有机溶液的浓度为30wt%~50wt%。
[0019] 本发明的技术方案是以多硫化物水溶液和3-卤丙基三烷氧基硅烷为原料，利用 负载型季铵盐相转移催化剂来制备含硫硅烷偶联剂的过程。由于负载型季铵盐相转移催化 剂的活性中心是通过一定方式接枝到载体上，形成既不溶于有机相又不溶于水相的固载型 相转移催化剂；在催化过程中，有机相中的3-卤丙基三烷氧基硅烷和水相中的多硫化物能 以扩散的方式进入负载型季铵盐相转移催化剂的活性位心处，进而使得催化剂的活性中心 较好地发挥作用。因此，与现有技术制备含硫硅烷偶联剂所采用的两相相转移催化剂相比， 负载型季铵盐相转移催化剂具有不溶于水、酸、碱和有机溶剂的特点，使用后可以直接将催 化剂过滤、洗涤、烘干，即可回收利用。采用本发明所提供的方法制备含硫硅烷偶联剂具有 催化剂可回收利用，且产品的收率及品质不受影响、产品易分离、生产成本低、催化剂在水 相或有机相中均无残留等环保优势。
【具体实施方式】
[0020] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021] 为了解决现有技术中制备含硫硅烷偶联剂时，两相相转移催化剂不能重复使用， 且催化剂会部分溶解在产品及水相中，带来废水污染等问题，本发明提供了 一种含硫硅烷 偶联剂的制备方法，在负载型季铵盐相转移催化剂的作用下，对多硫化物水溶液和3-卤丙 基二烷氧基硅烷混合加热处理。
[0022] 本发明的技术方案是以多硫化物水溶液和3-卤丙基三烷氧基硅烷为原料，利用 负载型季铵盐相转移催化剂来制备含硫硅烷偶联剂的过程。由于负载型季铵盐相转移催化 剂的活性中心是通过一定方式接枝到载体上，形成既不溶于有机相又不溶于水相的固载型 相转移催化剂；在催化过程中，有机相中的3-卤丙基三烷氧基硅烷和水相中的多硫化物能 以扩散的方式进入负载型季铵盐相转移催化剂的活性位心处，进而使得催化剂的活性中心 较好地发挥作用。因此，与现有技术制备含硫硅烷偶联剂所采用的两相相转移催化剂相比， 负载型季铵盐相转移催化剂具有不溶于水、酸、碱和有机溶剂的特点，使用后可以直接将催 化剂过滤、洗涤、烘干，即可回收利用。采用本发明所提供的方法制备含硫硅烷偶联剂具有 催化剂可回收利用，且产品的收率及品质不受影响、产品易分离、生产成本低、催化剂在水 相或有机相中均无残留等环保优势。
[0023] 优选地，负载型季铵盐相转移催化剂为聚苯乙烯-二乙烯苯负载型季铵盐相转移 催化剂或二氧化硅负载型季铵盐相转移催化剂。本发明所采用的负载型季铵盐相转移催化 剂具有以下通式：
[0024] - I (P )-CH2--N-% Cl ' R3
[0025] 其中，?为聚苯乙烯-二乙烯苯共聚体或接枝有聚苯乙烯的微米级二氧化硅微 粒，Rp R2为含有1~10个碳原子的直链烷基；R3为含有1~20个碳原子的直链烷基。
[0026] 负载型季铵盐相转移催化剂的原料为叔胺和?-CH2Cl，?-CH2Cl表示氯甲基化聚 苯乙烯-二乙烯苯共聚体或接枝有氯甲基聚苯乙烯的微米级二氧化硅微粒。其中叔胺的种 类较多，选用不同的叔胺可以得到不同的负载型季铵盐相转移催化剂，其催化效果在该反 应中也会有所不同。当所选用叔胺的R 3为含碳数高于20的直链烷基时，由于其位阻较大， 很难接枝到大的聚合物载体上。因此，本发明将R3限定为含有1~20个碳原子的直链烷 基。优选地，叔胺为三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺。
[0027] 根据本发明的一种优选实施方式，二氧化硅负载型季铵盐相转移催化剂中二氧化 硅的粒径为30~200 μ m。如果二氧化硅的粒径小于30 μ m，则会导致所制备的催化剂不易 过滤回收；如果粒径太大，则会导致所含的活性基团太少，影响催化剂的活性。进一步优选 地，二氧化硅负载型季铵盐相转移催化剂中二氧化硅的粒径为50~100 μ m。
[0028]