3 X 104,数均分子量 L 8 X 104, PDI为L 28,玻璃化转变温度为-19. 8°C。
[0020] 实施例4
[0021] 线形梳状聚碳酸酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2,不同之处为单体三 亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为100,单臂数均分子量为6500, TBD与羟基的摩尔比为1， 产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分子量19. O X 104,数均分子量12. 6 X 104, PDI为 1.51，玻璃化转变温度为-18. 7°C。
[0022] 实施例5
[0023] 线形梳状聚碳酸酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2,不同之处为单体三 亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为150,单臂数均分子量为10000, TBD与羟基的摩尔比为 1，产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分子量30. 9 X 104,数均分子量19. 8 X 104, PDI为 1. 56,玻璃化转变温度为-18. 5°C。
[0024] 实施例6
[0025] 线形梳状聚碳酸酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2,不同之处为单体三 亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为200,单臂数均分子量为15200, TBD与羟基的摩尔比为 1，产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分子量43. I X 104,数均分子量28. 9 X 104, PDI为 1. 49,玻璃化转变温度为-18. (TC。
[0026] 实施例7
[0027] 线形梳状聚碳酸酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2,不同之处为单体三 亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为250,单臂数均分子量为19800, TBD与羟基的摩尔比为 5, 产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分子量54. 2 X 104,数均分子量35. 2 X 104, PDI为 1. 54,玻璃化转变温度为-17. 9°C。
[0028] 实施例8
[0029] 线形梳状聚碳酸酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2,不同之处为单体三 亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为50,单臂数均分子量为2100, TBD与羟基的摩尔比为 0. 5,有机溶剂为甲苯，产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分子量3. 9 X 104,数均分子量 3· O X 104, PDI为L 30,玻璃化转变温度为-19. 7°C。
[0030] 实施例9
[0031] 线形梳状聚碳酸酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2,不同之处为单体 2, 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为50,单臂数均分子量为3000, TBD与羟 基的摩尔比为2,产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分子量6. OX 104,数均分子量 4. 2 X 104, PDI为L 42,玻璃化转变温度为-19. I °C。
[0032] 实施例10
[0033] 线形梳状聚碳酸酯的制备：常温常压，惰性气体氮气保护下，将1，8_二氮杂二环 [5.4.0] 十一碳-7-烯（DBU) 0.09g (按DBU与羟基的摩尔比为2计量）、实施例1中合成的 羟基化线形液体聚丁二烯引发剂0. 04g、三亚甲基环碳酸酯单体1.0 g加入到7ml二氯甲烷 中，单体三亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为35,单臂数均分子量为2300,反应8h。加入终 止剂苯甲酸（按终止剂与羟基的摩尔比为3计量），反应终止后对聚合物溶液进行后处理， 干燥后进行分析测试，得到最终产品线形梳状聚碳酸酯。产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分 析重均分子量3. OX 104,数均分子量2. 6X 104, PDI为1. 14,玻璃化转变温度为-19. 6°C。
[0034] 实施例11
[0035] 线形梳状聚碳酸酯的制备：常温常压，惰性气体氮气保护下，将氮甲基-1，5, 7-三 氮杂二环[4. 4.0]癸-5-烯（MTBD)0.0 9g(按MTBD与羟基的摩尔比为2计量）、实施例1 中合成的羟基化线形液体聚丁二烯引发剂0. 04g、三亚甲基环碳酸酯单体1.0 g加入到7ml 二氯甲烷中，单体三亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为35,单臂数均分子量为1300,反应 15h。加入终止剂苯甲酸（按终止剂与羟基的摩尔比为3计量），反应终止后对聚合物溶液 进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品线形梳状聚碳酸酯。产物线形梳状聚碳 酸酯经GPC分析重均分子量2. 3 X 104,数均分子量I. 8 X 104, PDI为1. 24,玻璃化转变温度 为-19. 7。。。
[0036] 实施例12
[0037] 羟基化线形液体聚异戊二烯的制备：制备方法同实施例1，羟基数为28. 59,数均 分子量为6300 (GPC测试），PDI为1. 21。以本实施例制备的羟基化液体线形液体聚异戊二 烯为引发剂，制备线形梳状聚碳酸酯：试验配方和制备方法同实施例2,不同之处为单体三 亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为100,单臂数均分子量为6000, TBD与羟基的摩尔比为 0. 5,产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分子量10. 4 X 104,数均分子量7. 3 X 104, PDI 为1. 42,玻璃化转变温度为-18. 4°C。
[0038] 实施例13
[0039] 羟基化液体线形液体聚丁二烯的制备：制备方法同实施例1，羟基数为12. 31。以 本实施例制备的羟基化液体线形液体聚丁二烯为引发剂，制备线形梳状聚碳酸酯：试验配 方和制备方法同实施例2,不同之处为单体2, 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比 为50,单臂数均分子量为4800, TBD与羟基的摩尔比为0. 5,产物线形梳状聚碳酸酯经GPC 分析重均分子量4. I X 104,数均分子量3. 7 X 104, PDI为1. 11，玻璃化转变温度为-18. 9°C。
[0040] 实施例14
[0041] 羟基化液体线形液体聚丁二烯的制备：制备方法同实施例1，羟基数为56. 25。以 本实施例制备的羟基化液体线形液体聚丁二烯为引发剂，制备线形梳状聚碳酸酯：试验配 方和制备方法同实施例2,不同之处为单体三亚甲基环碳酸酯与羟基的摩尔比为100,单臂 数均分子量为6800, TBD与羟基的摩尔比为0. 5,产物线形梳状聚碳酸酯经GPC分析重均分 子量31. OX 104,数均分子量21. 7 X 104, PDI为1. 43,玻璃化转变温度为-18. 0°C。
【主权项】
1. 一类线形梳状聚碳酸酯，其特征在于，该聚合物具有如下结构：线形梳状聚碳酸酯 的数均分子量为I X 104-50 X 104,聚碳酸酯的单臂数均分子量为0.1 X 104-3 X IO4;线形大 分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8-60,线形大分 子引发剂的数均分子量为〇.IX IO4-IX IO4;其中羟基化线形液体聚合物选自羟基化线形 液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯、羟基化线形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中 的一种或两种以上混合。2. 根据权利要求1所述的线形梳状聚碳酸酯，其特征在于，所述的线形梳状聚碳酸酯 的数均分子量为2X104-30X104,聚碳酸酯的单臂数均分子量为0. 2X104-2X104。3. 根据权利要求2所述的线形梳状聚碳酸酯，其特征在于，所述的线形大分子引发剂 的数均分子量为〇. 2XIO4-O.8X104,线形大分子引发剂中的羟基数量为12-40。4. 权利要求1-3任一所述的一类线形梳状聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：在常压 及惰性气体保护下，依据线形梳状聚碳酸酯分子量的大小，将催化剂有机非金属碱、单体环 碳酸酯、有机溶剂、线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物依次加入到带有搅拌的反应 器中，配制成单体环碳酸酯摩尔浓度为0. 5-2M的溶液，搅拌，单体环碳酸酯与羟基的摩尔 比为8-250,催化剂有机非金属碱与羟基的摩尔比为0. 1-5,聚合反应控制在0. 25-15h，聚 合反应温度控制在0_50°C，当反应结束后终止反应；终止剂与羟基的摩尔比为2-5,终止剂 为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到线形梳状聚碳酸酯；其中催化剂 有机非金属碱选自胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、 氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或两种以上混合；线形大分子引发剂羟基化 线形液体聚合物选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯、羟基化线形 液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或两种以上混合；有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃中 的一种或两种混合。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的单体环碳酸酯选自三亚甲基 环碳酸酯、2, 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯中的一种或两种混合。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂有机非金属碱选自 1，5, 7-三氮杂二环[4. 4.0]癸-5-烯、氮甲基-1,5, 7-三氮杂二环[4. 4.0]癸-5-烯、 1，8_二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂有机非金 属碱与羟基的摩尔比为0. 5-2。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂有机非金属碱选自 1，5, 7-三氮杂二环[4. 4.0]癸-5-烯、氮甲基-1,5, 7-三氮杂二环[4. 4.0]癸-5-烯、 1，8_二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂有机非金 属碱与羟基的摩尔比为0. 5-2。8. 根据权利要求4所述的线形梳状聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶 剂芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或两种以上混合；所述的有机溶剂卤代烷 烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上混 合。9. 根据权利要求5、6或7所述的线形梳状聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的有 机溶剂芳径选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或两种以上混合；所述的有机溶剂卤 代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上
【专利摘要】本发明提供了一类线形梳状聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料合成与制备技术领域。该聚合物具有如下结构：线形梳状聚碳酸酯的数均分子量为1×104－50×104，聚碳酸酯的单臂数均分子量为0.1×104－3×104；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104－1×104。以多官能团羟基化线形液体聚合物为引发剂、有机非金属碱为催化剂，通过环碳酸酯开环聚合制备的高枝化聚碳酸酯具有高分子量、窄分布的特点，无金属杂质残留；高分子量有效地提高了物理机械性能；高枝化结构有效地改善了加工性能。
【IPC分类】C08G64/38
【公开号】CN104910364
【申请号】CN201510250019
【发明人】李杨, 任莹莹, 魏志勇, 冷雪菲, 吴桐, 王艳色
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月15日