一种氧化石墨烯助催化酸水解制备纳米微晶纤维素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种纳米微晶纤维素的制备方法。此发明是以微晶纤维素为原 料、硫酸为反应酸，以氧化石墨烯为催化剂辅助催化酸水解以提高纳米微晶纤维素的得率。
【背景技术】
[0002] 纤维素是地球上广泛存在且可再生的资源。纳米微晶纤维素，是天然纤维素经过 处理(如酸水解、生物酶水解等）后，纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区被破除，而得 到的一种纤维素结晶体。由天然纤维素制备的纳米微晶纤维素不但具有纤维素的基本结 构与性能，还具有巨大的比表面积（~70)、高结晶度（>70%)、高亲水性、高杨氏模量、高强 度（7500MPa)、超精细结构和高透明性，良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学 性能。另外，因纤维素表面裸露出大量羟基、还原性及非还原性末端基，使得纳米微晶纤维 素具有巨大的化学改性潜力，促使其在造纸、医药、食品、复合材料等领域的应用研宄炙手 可热。尤其在聚合物增强方面显示出巨大的应用潜力。例如，Dubief等（Macromolecules, 1999，32(18): 5765-5771)详细研宄了棒状纳米微晶纤维素和聚3-羟基辛酯胶乳复合后 制备得到的纳米复合膜的增强效果，并与淀粉原纤的增强效果进行了对比，与淀粉原纤相 比，纳米微晶纤维素在很低含量时就可以达到极好的增强效果。Grunert等（Journal of Polymers and the Environment, 2002，10(1-2): 27-30)对纳米微晶纤维素和经三甲基 硅改性后的NCC增强醋酸丁酸纤维素的影响做了研宄，结果表明，无论加入改性后和未改 性的纳米微晶纤维素，都可以大大提高醋酸丁酸纤维素的储能模量。季建峰等（中国造纸学 报，2014，29(2): 18-22)以纳米微晶纤维素为骨架，甲基丙烯酸六氟丁酯为单体，通过乳 液接枝聚合合成新型表面施胶剂，并进行表面施胶的应用研宄。考察乳化剂用量和含氟单 体与纳米微晶纤维素质量比对接枝率、接枝效率和单体转化率的影响；在较优条件下改性 纳米微晶纤维素接枝率、接枝效率、单体转化率分别为125. 2%、27. 7%、90. 1%。研宄结果表 明，所得改性纳米微晶纤维素在乳液体系中具有良好的稳定性；将其用于表面施胶，施胶处 理后的纸张接触角能够达到120°，抗张指数较使用未改性NCC的纸张可提高26. 4%，达到 22. 0 N · m/g〇
[0003] 目前，纳米微晶纤维素最主要的制备方法是酸水解法，酸水解法得到的纳米微晶 纤维素保持了纤维素原本的晶型，其中硫酸是最主要的酸，硫酸水解制备的纳米微晶纤维 素因为表面引进大量的磺酸基团而带负电荷，使其能够稳定分散在水中。然而，单纯的酸水 解法制备纳米微晶纤维素的得率并不是很高。众所周知，生产得率决定了纳米微晶纤维素 的经济性和生产可行性。因此，研宄和开发相关制备工艺提高纳米微晶纤维素的生产得率 具有重要理论意义和实践价值。
【发明内容】
[0004] 针对此问题，本发明的目的是提供一种氧化石墨烯助催化酸水解制备纳米微晶纤 维素的方法。硫酸水解保证了纳米微晶纤维素固有的晶型并能在水中稳定分散，氧化石墨 烯的加入促进了水解反应的效率，提高纳米微晶纤维素的得率，并且整个实验过程易操作 可控。 本发明的目的是通过下述技术方案实现的： (1)首先，取一定量的氧化石墨置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，在超声功率为IOOW 的超声清洗仪中超声剥离2小时后取出。加入一定量的质量分数为98%的浓硫酸，配制成 质量分数为65%的硫酸氧化石墨烯混合溶液，待稀释的硫酸氧化石墨烯混合溶液冷却至室 温后，移入到三口烧瓶中，在400r/min搅拌速度下缓慢加入一定量的微晶纤维素粉末，混 合均匀后开始计时，在一定水浴温度下持续进行酸水解反应一定时间后，加入400mL蒸馏 水终止反应。
[0005] (2 )其次，将步骤（1)中由氧化石墨烯辅助催化硫酸水解得到的纳米微晶纤维素混 合液在11000r/min转速下离心10min，倒掉上清液，重复上述离心操作直至上层液变浑池， 开始收集纳米微晶纤维素，重复离心操作直至上层液再次变清，停止收集。将收集得到的纳 米微晶纤维素胶体置于规格为8000~14000的透析袋中透析2~3天，每隔2h换一次透 析液，透析液为蒸馏水，最后得到PH接近中性的纳米微晶纤维素胶体。
[0006] (3 )最后，将步骤（2 )中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥 48h，即得到纳米微晶纤维素粉末。
[0007] 本发明步骤（1)中氧化石墨是由石墨经以下工艺氧化得到：①取5g石墨粉末、 2. 5g硝酸钠和60毫升98%硫酸置于三口烧瓶中，室温搅拌30分钟，转速为400rpm ;②然后 放入水浴锅中，保持反应温度在20°C以下，缓慢加入15g高锰酸钾，控制加入时间为0. 5小 时，加完后搅拌2小时，全程反应温度都控制在20°C以下；③然后逐滴加入50毫升蒸馏水， 再升温到35°C，搅拌2小时；④之后一次性加入100毫升水，升温到95°C，继续反应15分 钟；⑤加入IOmL质量分数为30%双氧水，搅拌10分钟后取出，加1000毫升蒸馏水稀释；⑥ 将制得的混合液进行真空抽滤，然后烘干得到氧化石墨。步骤（1)中微晶纤维素粉末质量与 质量分数为65%的硫酸溶液体积比为1:10,即固液比为1:10 ;步骤（2)中每次离心洗涤加 蒸馏水量为25ml~35ml ;步骤（1)中所述的氧化石墨烯加入的质量为微晶纤维素的2%~ 6% 〇
[0008] 本发明的有益效果： 一、在酸解的过程中以氧化石墨烯进行催化，氧化石墨烯本身具有多层形态结构柔软 而灵活，同时丰富的羰基对于羧基和酚羟基的水解反应有促进作用，因此以氧化石墨烯做 催化剂时，纳米微晶纤维素的得率较单纯的酸水解有了明显提高。
[0009] 二、硫酸水解保证了制备的纳米微晶纤维素原有的纤维素晶型，磺酸基团的引入 时纳米微晶纤维素稳定分散在水中，能够长期保存；制备工艺流程简单，且易操作和控制， 对纤维素降解无损伤。
【具体实施方式】
[0010] 以下结合实施例对本发明方法作进一步说明。
[0011] 实施例1 : (1)首先，取0.1 g的氧化石墨置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，在超声功率为100W的 超声清洗仪中超声剥离2h后取出。加入一定量的质量分数为98%的浓硫酸，配制成质量分 数为65%的硫酸氧化石墨烯混合溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温后，移入到三口烧瓶 中，在400r/min搅拌速度下缓慢加入5g的微晶纤维素粉末，混合均匀后开始计时，在50°C 水浴温度下持续反应I. 5h后，加入400mL蒸馏水终止反应。
[0012] (2 )其次，将步骤（1)中由氧化石墨烯辅助催化硫酸水解得到的纳米微晶纤维素混 合液在11000r/min转速下离心10min，倒掉上清液，重复上述离心操作直至上层液变浑池， 开始收集纳米微晶纤维素，重复离心操作直至上层液再次变清，停止收集。将收集得到的纳 米微晶纤维素胶体置于规格为8000~14000的透析袋中透析2~3天，每隔2h换一次透 析液，透析液为蒸馏水，最后得到PH接近中性的纳米微晶纤维素胶体。
[0013] (3 )最后，将步骤（2 )中得到的中性纳米微晶纤维素胶体在冷冻干燥机中冷冻干燥 48h，即得到纳米微晶纤维素粉末。
[0014] 本实施步骤（1)中氧化石墨是由石墨经以下工艺氧化剥离得到：①5g氧化石墨、 2. 5g硝酸钠和60毫升98%硫酸置于三口烧瓶，室温搅拌30min，转速为400rpm ;②然后放 入水浴锅，保持20°C以下，缓慢加入15g高锰酸钾，控制加入时间为0. 5小时，加完后搅拌 2h，全程温度都控制在20°C以下；③然后逐滴加入50mL蒸馏水，再升温到35°C，搅拌2h ; ④之后加入IOOmL水，升温到95°C，反应15min ;⑤加入IOmL质量分数为30%双氧水，反应 lOmin，取出，加 1000 mL水稀释；⑥将制得的混合液进行真空抽滤，然后烘干得到氧化石墨。 步骤（1)中微晶纤维素粉末质量与硫酸体积比为1: 10 ;步骤（2)中每次离心洗涤加蒸馏水 量为25ml~35ml。本实验制备的纳米微晶纤维素的得率约为41. 80%。
[0015] 实施例2: (1)首先，取〇. 2g的氧化石墨置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，在超声功率为IOOW的 超声清洗仪中超声剥离2h后取出。加入一定量的质量分数为98%的浓硫酸，配制成质量分 数为65%的硫酸氧化石墨烯混合溶液，待稀释的硫酸溶液冷却至室温后，移入到三口烧瓶 中，在400r/min搅拌速度下缓慢加入5g的微晶纤维素粉末，混合均匀后开始计时，在50°C 水浴温度下持续反应I. 5h后，加入400mL蒸馏水终止反应。
[0016] (2 )其次，将步骤（1)中由氧化石墨烯辅助催化硫酸水解得到的纳米微晶纤维素混 合液在11000r/min转速下离心10min，倒掉上清液，重复上述离心操