半芳香族聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有阻燃性并且成型时的脱模性优异、进而在熔融加工时的温度下气 体的产生量少的半芳香族聚酰胺树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 半芳香族聚酰胺不仅耐热性、机械特性优异，而且低吸水性也优异，而被广泛用作 电气?电子部件、汽车的发动机周边的部件。这些部件中，对于在电气?电子部件中使用的 半芳香族聚酰胺还进一步要求高度阻燃性。
[0003] 作为对树脂赋予阻燃性的方法，通常采用使用阻燃剂的方法。近年，由于环境意识 提高，避免使用卤素系阻燃剂，通常使用非卤素系阻燃剂。
[0004] 例如，专利文献1和2中公开了作为非卤素系阻燃剂，使用三聚氰胺与磷酸的反 应物、次膦酸盐和金属化合物的混合物，公开了在1/16英寸的成型品中均满足阻燃标准 UL94V-0 标准。
[0005] 然而，含有聚酰胺和次膦酸盐的树脂组合物的金属腐蚀性大。因此，该组合物在熔 融加工时，挤出机的螺杆、模头、而且成型机的螺杆、模具等金属部件严重磨损，所以存在缺 乏量产性这种问题。另外，该组合物在成型加工时，还有产生气体多、污垢附着于模具的问 题。
[0006] 针对这些问题，本发明人等在专利文献3中公开了通过在含有聚酰胺和次膦酸盐 的树脂组合物中使用勃姆石作为稳定剂来抑制金属腐蚀性和气体产生的技术。
[0007] 专利文献1:日本特开2004-263188号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2007-023206号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2010-254760号公报
【发明内容】
[0010] 然而，如果将该技术用于加工温度高的半芳香族聚酰胺的熔融加工，则有时不能 充分抑制挤出时或成型时的气体产生，并且成型的成型体的脱模性差。
[0011] 本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种不仅机械特性、耐热性、阻 燃性优异而且脱模性也优异、进而在成型加工时的温度下气体的产生量少的半芳香族聚酰 胺树脂组合物。
[0012] 本发明人等为了解决上述课题反复进行深入研宄，结果发现，通过使用含有特定 量的单羧酸成分的半芳香族聚酰胺作为半芳香族聚酰胺，能够解决上述课题，从而完成了 本发明。即，本发明的主旨如下。
[0013] (1) 一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有半芳香族聚酰胺（A)、磷 系阻燃剂（B)和无机铝化合物（C)，
[0014] 半芳香族聚酰胺（A)与磷系阻燃剂（B)的质量比（A/B)为50/50~95/5，
[0015] 相对于半芳香族聚酰胺（A)与磷系阻燃剂（B)的总计100质量份，无机铝化合物 (C)为0· 1~20质量份，
[0016] 半芳香族聚酰胺（A)由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分及单羧酸成分构成，
[0017] 相对于构成半芳香族聚酰胺（A)的总单体成分，单羧酸成分的含量为0. 3~4. 0 摩尔％。
[0018] (2)根据⑴记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，单羧酸成分含有分 子量为140以上的单羧酸。
[0019] (3)根据⑴或⑵记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，单羧酸成分 含有脂肪族单羧酸。
[0020] (4)根据⑶记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，脂肪族单羧酸为硬 脂酸。
[0021] (5)根据（1)~（4)中任一项记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，月旨 肪族二胺成分含有1，10-癸二胺。
[0022] (6)根据（1)~（5)中任一项记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，芳 香族二羧酸成分含有对苯二甲酸。
[0023] (7)根据⑴~（6)中任一项记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，磷 系阻燃剂（B)为次膦酸盐和/或二次膦酸盐。
[0024] (8)根据（7)记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，次膦酸盐是由下述 通式（I)表示的化合物，二次膦酸盐是由下述通式（II)表示的化合物。
[0025]
[0026] (式中，R1、!?2、!?4及R 5各自独立地表示直链或者支链的碳原子数1~16的烷基和 /或苯基。R3表示直链或支链的碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基、芳 基亚烷基、或者烷基亚芳基。M表示钙离子、铝离子、镁离子或锌离子。m为2或3。n、a、b 是满足2Xb = nXa的关系式的整数。）
[0027] (9)根据⑴~⑶中任一项记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，无 机铝化合物（C)是选自氧化铝、勃姆石以及硅酸铝中的1种以上。
[0028] (10)根据（1)~（9)中任一项记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相 对于半芳香族聚酰胺（A)和磷系阻燃剂（B)的总计100质量份，进一步含有5~200质量 份纤维状强化材料（D)。
[0029] (11)根据（10)记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状强化材料 (D)是选自玻璃纤维、碳纤维以及金属纤维中的1种以上。
[0030] (12) -种成型体，将上述⑴~（11)中任一项记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物 成型而成。
[0031] 根据本发明，可提供一种不仅机械特性、耐热性、阻燃性优异而且脱模性也优异 的、能够抑制高温下的金属腐蚀性、进而在成型加工时的温度下气体的产生量少的半芳香 族聚酰胺树脂组合物。
【附图说明】
[0032] 图1是表示用于评价金属腐蚀性的装置的图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，详细说明本发明。
[0034] 本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物含有半芳香族聚酰胺（A)、磷系阻燃剂（B) 和无机铝化合物（C)。
[0035] 本发明中半芳香族聚酰胺（A)由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和单羧酸成 分构成。
[0036] 本发明中，作为构成半芳香族聚酰胺（A)的芳香族二羧酸成分，例如，可举出对苯 二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸，其中从能够提高耐热性的角度考虑，优选对苯 二甲酸。
[0037] 除芳香族二羧酸成分以外，作为共聚的成分，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，环 己烷二羧酸等脂环式二羧酸等二羧酸。然而，为了不使半芳香族聚酰胺（A)的耐热性降低， 对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸的共聚量相对于原料单体 的总摩尔数，优选为5摩尔％以下，更优选实质上不含有。
[0038] 本发明中，作为构成半芳香族聚酰胺（A)的脂肪族二胺成分，例如，可举出1，2-乙 二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁 二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、 1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烧二胺、1，12-十二烧二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、 2-甲基-1，8-辛二胺。其中，从耐热性、机械特性的平衡良好的角度考虑，优选1，10-癸二 胺。脂肪族二胺成分可以单独使用，也可以并用。
[0039] 除了脂肪族二胺成分以外，作为共聚的成分，可举出环己烷二胺等脂环式二胺、亚 二甲苯二胺、苯二胺等芳香族二胺。然而，由于其会损害由脂肪族二胺成分带来的上述特 性，因此脂环式二胺、芳香族二胺的共聚量相对于原料单体的总摩尔数，优选为5摩尔％以 下，更优选实质上不含有。
[0040] 本发明中，半芳香族聚酰胺（A)根据需要可以共聚己内酰胺、月桂内酰胺等内酰 胺类、氨基己酸、11-氨基十一烷酸等ω-氨基羧酸。
[0041] 本发明中，半芳香族聚酰胺（A)需要将单羧酸成分作为构成成分。单羧酸成分的 含量相对于构成半芳香族聚酰胺（A)的总单体成分，需为0. 3~4. 0摩尔％，优选为0. 3~ 3. O摩尔％，更优选为0. 3~2. 5摩尔％，进一步优选为0. 8~2. 5摩尔％。单羧酸成分的 含量小于0. 3摩尔％时，看不到脱模性的提高，或者无法抑制在成型加工时的温度下气体 的产生量。另一方面，单羧酸成分的含量超过4.0摩尔％时，机械特性、阻燃性降低。应予 说明，本发明中，单羧酸的含量是指，半芳香族聚酰胺（A)中的单羧酸的残基、即末端基团 的羟基从单羧酸脱离之后的单羧酸残基的含量。
[0042] 作为单羧酸成分，优选含有分子量为140以上的单羧酸，优选含有分子量为170以 上的单羧酸。若单羧酸的分子量为140以上，则脱模性提高，能够抑制在成型加工时的温度 下气体的产生量，并且还能提高成型流动性。
[0043] 作为单羧酸成分，可举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，其中，从能 够减少来源于聚酰胺成分的产生气体量、减少模具污染、提高脱模性的角度考虑，优选脂肪 族单羧酸。
[0044] 作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如，可举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、 肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸。其中，从通用性高的角度考虑，优选硬脂酸。
[0045] 作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，例如可举出4-乙基环己烷羧酸、4-己基 环己烷羧酸、4-月桂基环己烷羧酸。
[0046] 作为分子量为140以上的芳香族单羧酸，例如可举出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲 酸、4-月桂基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及它们的衍生物。
[0047] 单羧酸成分可以单独使用，也可以并用。另外，也可以并用分子量为140以上的单 羧酸和分子量小于140的单羧酸。应予说明，本发明中，单羧酸的分子量是指原料的单羧酸 的分子量。
[0048] 本发明中，半芳香族聚酰胺（A)的作为分子量指标的在96%硫酸中、25°C、浓度 lg/dL下测定时的相对粘度优选为1. 8以上，更优选为1. 8~3. 5,进一步优选为1. 9~3. 1。 相对粘度小于1. 8时，机械特性有时降低。
[0049] 半芳香族聚酰胺（A)可以使用以往已知的加热聚合法、溶液聚合法的方法来制 造。其中，从对工业有利这点考虑，优选使用加