α-烯烃低聚物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在催化剂的存在下，令a-烯烃在溶剂中发生低聚反应，得到a-烯烃 低聚物的方法，更详细地说，涉及通过乙烯原料的三聚反应得到1-己烯的方法。
【背景技术】
[0002] a-烯烃低聚物被广泛地用作烯烃系聚合物（polymer)的原料单体、各种高分子 的共聚用单体，还有增塑剂、表面活性剂和润滑油等的原料，是有用的物质。其中，已知可以 通过将乙烯三聚而得到的1-己烯作为直链状低密度聚乙烯的原料是有用的。
[0003] a_烯烃的低聚物通常通过使用催化剂、尤其是均一系催化剂，在溶剂的存在下令 原料a-烯烃发生低聚反应的方法来制造。低聚反应中使用的催化剂例如有齐格勒催化剂 (专利文献1)和铬系催化剂（专利文献2、3)等，使用这些催化剂可以高选择率地制造作为 乙烯的低聚物的1-己烯。
[0004] 此外，专利文献2、3中记载的铬系催化剂含有含卤素化合物作为催化剂成分，已 知有助于提高催化剂活性和反应生成物的选择率，专利文献2中例举了几个无机或有机卤 化物作为含卤素化合物。此外，同样地，专利文献3中也例举了 2-氟-6-氯三氯甲苯等有 机卤化物。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本专利特开2002-256007号公报 专利文献2 :日本专利特开平6-239920号公报 专利文献3 :中国专利第1256968号说明书
【发明内容】
发明要解决的课题
[0006] 然而，这些含卤素化合物随着使用的催化剂系或其种类的不同，体现出的催化剂 活性和反应生成物的选择率提高效果也不同，不一定能达到a-烯烃低聚物的工业制造中 令人满意的催化剂活性和选择率。此外，如果反应体系内存在水，则长期连续运转继续反应 的情况下，催化剂活性会下降，同时促进作为副产物的聚合物的生成，因此必须预先除去体 系内的水分，在水分浓度受到控制的条件下进行反应。
[0007] 鉴于这些问题点，本发明的目的在于提供在通过a-烯烃的低聚反应得到a-烯 烃低聚物的制造方法、特别是通过乙烯的三聚反应得到1-己烯的制造方法中，有更高的催 化剂活性和生成物选择率，且能够抑制作为导致流程阻塞的副产物的聚合物生成，工业上 有利的a-烯烃低聚物的制造方法。 解决课题的手段
[0008] 本发明人们为了解决上述课题而潜心研宄，结果发现通过使用具有某种特定结构 的含卤素化合物作为催化剂成分，且将反应体系内的水分浓度调整到一定的数值范围内， 出人意料地，能够飞跃性地提高催化剂的活性，降低作为导致流程阻塞的副产物的聚合物 的选择率，从而完成了本发明。即，本发明的要点在于以下的[1]~[7]。
[1] 一种a-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，通过在催化剂的存在下，在溶剂中 进行原料a-烯烃的低聚反应而得到作为反应生成物的a-烯烃低聚物，该催化剂为含过 渡金属的化合物、含铝化合物以及含有下述通式（I)表示的含卤素化合物的催化剂，且相 对于反应器内的溶剂的水分含量为〇? 1~13.Owtppm。
[0009] [化 1]
[0010](上述式（I)中，X表示卤原子。Ri~R2分别独立地为氢原子、可以具有取代基的 烃基或可以具有取代基的含杂原子的烃基。馬为可以具有取代基的芳香族基团或芳香族杂 环基。）
[2] 上述[1]中记载的a_烯烃低聚物的制造方法，其中，上述通式（I)中的X为氯或 溴。
[3] 上述[1]或[2]中记载的a-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述含过渡金属的化 合物含有元素周期表第4~6族的过渡金属。
[4] 上述[1]~[3]的任意一项中记载的a-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述含过 渡金属的化合物含有从铬、钛、锆、钒以及铪组成的群组中选择的1种以上的金属。
[5] 上述[1]~[4]的任意一项中记载的a-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述催化 剂还含有含氮化合物。
[6] 上述[1]~[5]的任意一项中记载的a-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述溶剂 为饱和径。
[7] 上述[1]~[6]的任意一项中记载的a-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述a-烯 烃为乙烯，上述a-烯烃低聚物为1-己烯。 发明的效果
[0011] 根据本发明，可以在基于a-烯烃的低聚反应的a-烯烃低聚物的制造中维持反 应收率，同时提高催化剂活性，抑制固态聚合物的产生。
【附图说明】
[0012][图1]图1是说明本实施方式中a-烯烃低聚物（1-己烯）的制造流程的例子的 图。 符号说明
[0093] 10…反应器 IOa…搅拌器 11，22,32,41，42,5卜.配管 Ila…失活剂供给配管 12…第1供给配管 12a…乙烯供给配管 13…第2供给配管 13a…催化剂供给配管 14…第3供给配管 15…第4供给配管 21，31…循环配管 16…冷凝器 17…压缩机 20…脱气槽 30…乙烯分离塔 40…高沸分离塔 50…己烯分离塔 52…溶剂循环配管 60…溶剂圆筒 1 -HEX... 1 -己烯 ETY…乙烯
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的最佳实施方式（以下称为发明的实施方式）进行详细说明。再者， 本发明并不限定于以下实施方式，在其要点范围内可以进行各种变形后实施。
[0014] (a-烯烃） 适用本实施方式的a-烯烃低聚物的制造方法中，作为原料使用的a-烯烃可列举例 如碳原子数2~碳原子数30的取代或非取代的a-烯烃。这样的a-烯烃的具体例子可 列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，作 为本发明的原料的烯烃优选乙烯，这是由于将乙烯作为原料时，能够以高收率和高选 择率得到乙烯的三聚物一一1-己烯。此外，将乙烯作为原料时，原料中含有乙烯以外的杂 质成分也没有关系。具体的成分可列举甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等。这些成分相对于原 料乙稀，优选为〇?Imol%以下。
[0015] (溶剂） 适用本实施方式的a-烯烃低聚物的制造方法中，可以在溶剂中进行a-烯烃的反应。 这样的溶剂没有特别限定，适宜使用饱和烃，优选丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、 2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、十氢萘等碳原子数1~20的 链状饱和烃或碳原子数1~20的脂环式饱和烃。此外，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、 四氢萘等芳香族烃也可用作a-烯烃低聚物的溶剂。这些除了单独使用以外，也可以作为 混合溶剂使用。
[0016] 这些溶剂之中，从能够抑制聚乙烯等副产物聚合物的生成或析出的观点考虑，进 一步再从具有能够得到高催化剂活性的倾向的观点考虑，优选使用碳原子数4~碳原子数 10的链状饱和烃或脂环式饱和烃，具体地优选正庚烷或环己烷，最优选的是正庚烷。
[0017] (催化剂） 本发明中使用的催化剂只要是能够令a-烯烃发生低聚反应、生成a-烯烃低聚物的 催化剂就没有特别限制，但使用作为催化剂成分至少由含过渡金属的化合物、含铝化合物 以及通式⑴表示的含卤素化合物的组合所构成的催化剂系。此外，优选除了这3种催化 剂成分以外，进一步含有含氮化合物。
[0018] (含过渡金属的化合物） 适用本实施方式的a-烯烃低聚物的制造方法中，用作催化剂的含过渡金属的化合物 所含有的金属，只要是过渡金属就没有特别限定，其中优选使用元素周期表第4~6族的过 渡金属。具体地优选从铬、钛、锆、钒以及铪组成的群组中选择的1种以上的金属，进一步优 选铬和钛中的至少一者，最优选铬。
[0019] 本发明中，用作催化剂原料的含过渡金属的化合物是由通式MeZn表示的1种以上 的化合物。此处，通式中Me表示过渡金属元素，Z表示任意有机基团、无机基团或电负性原 子。n表示1到6的整数，优选2以上。n在2以上时，Z可以相同或相互不同。有机基团只 要是具有或不具有取代基的碳原子数1~30的烃基即可，具体可列举羰基、烷氧基、羧基、 0 _二酮基（0 -diketonate)、|3 -酮羧基、|3 -酮醋基、酰胺基等。此外无机基团可列举硝 酸基、硫酸基等金属盐形成基团。此外，电负性原子可列举氧原子、卤素原子等。需指出的 是，含有卤素原子的含过渡金属的化合物不包括在后述含卤素化合物中。
[0020] 过渡金属为铬的含过渡金属的化合物（以下有时称为含铬化合物）的具体例子可 列举叔丁氧基铬（IV)、乙酰丙酮铬（III)、三氟乙酰丙酮铬（III)、六氟乙酰丙酮铬（III)、 (2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二醇）铬（III)、Cr(PhCOCHCOPh) 3 (此处的Ph表示苯基）、乙酸铬 (II)、乙酸铬（III)、2_乙基己酸铬（III)、苯甲酸铬（III)、环烷酸铬（III)、庚酸铬（III)、 Cr(CH3C0CHC00CH3) 3、氯化亚铬、氯化铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟 化络等。
[0021] 过渡金属为钛的含过渡金属的化合物（以下有时称为含钛化合物）的具体例子 可列举TiCl4、TifovTil