氢化均苯四甲酸四丙酯和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氢化均苯四甲酸脂和1，2, 4, 5-环己烷四甲酸二酐的制备方法，特别 涉及氢化均苯四甲酸四丙酯的制备和由其制备1，2, 4, 5-环己烷四甲酸二酐的方法。
【背景技术】
[0002] 1，2, 4, 5-环己烷四甲酸二酐是一种脂环族酸酐，由其制备的聚酰亚胺具有优良的 透明性、低介电常数与介质损耗、高击穿强度、低吸湿率以及与金属等基材良好的粘附性， 在航空航天、汽车、微电子、大规模集成电路、半导体材料及平板显示器等领域有着广阔的 应用前景。1，2, 4, 5-环己烷四甲酸二酐的制备主要由以下反应完成：
[0003]1、均苯四甲酸催化加氢得到氢化均苯四甲酸
[0004] 2、氢化均苯四甲酸脱水环化制备1，2, 4, 5-环己烷四甲酸二酐
[0005] 综合现有技术，1，2, 4, 5-环己烷四甲酸二酐的制备中技术关键在于氢化均苯四甲 酸的制备，原料选择上可以是均苯四甲酸或其酯类，以均苯四甲酸酯类为加氢原料可以达 到高转化率、高选择性。为获得氢化均苯四甲酸酯的高效生产，技术重点在于均苯四甲酸酯 催化加氢制备氢化均苯四甲酸酯。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题之一是提供一种氢化均苯四甲酸四丙酯的制备方法，所述 制备方法为，均苯四甲酸四丙酯在加氢催化剂作用下加氢合成氢化苯四甲酸四丙酯，所述 加氢催化剂的载体为椰壳活性炭，活性组分为质量分数1-5%的金属Ru、质量分数0. 5-2% 的金属Pd、质量分数0. 3-2%的金属Ce组成的复合金属。
[0007] 所述加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0008] ①取94重量份椰壳活性炭，加入等体积质量分数为3-5%HCl中浸泡过夜，过滤， 过滤后的活性炭中加入400重量份去离子水和100重量份浓盐酸，滴加2-10重量份RuC13、 0. 9-3. 5重量份PdCl2、1-6. 3重量份六水硝酸铈、50重量份去离子水、50重量份浓盐酸配成 的混合溶液；
[0009] ②加入NaOH溶液调至pH= 14,加热到60°C，滴加80-90重量份质量分数为36%的 甲醛水溶液，加毕再滴加NaOH溶液，确保pH= 14,加热到90°C保温搅拌，降温、过滤，滤饼 加入去离子水搅拌，过滤，用去离子水反复淋洗直到滤液pH= 7、加入质量分数为1 %AgNO3 溶液不变浑浊为止。
[0010] 作为本发明制备加氢催化剂的另一种技术方案，所述加氢催化剂的制备方法的步 骤②为，滴加完毕后搅拌，过滤，滤饼即催化剂用去离子水淋洗，直到滤液PH= 6-7 ;将上述 催化剂加到固定床中，升温到220-230°C，通入氢气或氢气与氮气的混合气体还原催化剂， 气体通入速度为2. 5L/min，还原反应压力0. 1-0. 2MPa，至尾气中无HCl气体。
[0011] 本发明中，加氢催化剂的载体为80目椰壳活性炭，活性炭内比表面积 1000-15001112/^;活性组分为质量分数1-5%的金属1?11、质量分数0.5-2%的金属？(1、质量分 数0. 3-2 %的金属Ce组成的复合金属。金属Ce的加入可以让金属Ru、Pd均匀分散、吸附 到活性炭上，使用金属显微镜分析发现，平均3-5个PcURu金属原子聚集在一起形成固溶体 晶核，分散度非常高。如此高的分散度不仅让催化剂有非凡的催化活性，而且防止加氢反应 中金属晶核因为放热而烧结，提高催化剂使用寿命。
[0012] 复合金属晶核分散深度为活性炭表面下100-150微米，在这个深度，贵金属固溶 体很容易吸附到氢气和加氢原料，利用率最高。加氢催化剂的氮气BET表面积达到1500~ 2000m2/g。与该反应常用的催化剂相比，本发明制备的催化剂活性和使用寿命更高，有效降 低了反应温度和反应压力，加氢反应温度在100-1l〇°C，反应压力只有0. 2~0. 5Mpa;使用 固定床加氢反应器加氢，低压反应对设备要求低，放空氢气通过低压加压泵很容易回收再 利用。
[0013] 所述均苯四甲酸四丙酯是以均苯四甲酸和丙醇为原料、H-型丝光沸石为催化剂， 经过酯化反应制备得到。
[0014] 与通常酯化反应所用的硫酸和钛酸四丁酯催化剂相比，本发明中的酯化反应所用 催化剂为酸性固体催化剂H-型丝光沸石，没有腐蚀性，催化剂可以通过简单的过滤方法和 产品分离，操作简单，不产生任何废水。
[0015]
[0016] 发明解决的技术问题之二是提供一种1，2, 4, 5-环己烷四甲酸二酐的制备方法， 利用上述方法制备的氢化均苯四甲酸四丙酯，经过水解反应制1，2, 4, 5-环己烷四甲酸， 1，2, 4, 5-环己烷四甲酸经脱水反应制备1，2, 4, 5-环己烷四甲酸二酐；其中，水解反应所用 催化剂为H-型丝光沸石。
[0017]
[0018] 本发明用丙醇作为酯化反应的原料，和用甲醇、丁醇酯化相比有很多优势，这不 仅仅是个简单的醇类替换。用丙醇酯化生成的产物经加氢反应生成氢化均苯四甲酸四丙 酯，氢化均苯四甲酸四丙酯与氢化均苯四甲酸四甲酯、氢化均苯四甲酸四丁酯等相比，更 易水解、水解反应所需时间较短，生产效率高；更重要的是环己烷四甲酸酯类化合物有船、 椅式立体构型，有四个手型原子，均苯四甲酸甲酯、均苯四甲酸乙酯、均苯四甲酸丁酯加氢 氢化后变成相应的环己烷四甲酸酯类化合物，立体异构体很多，只有氢化反应后的环己烷 四甲酸丙酯立体异构很少，其中，含量最多的为cis，cis，Cis-l，2, 4, 5-环己烷四甲酸丙 醋，其余含量较少的四个小异构产物为cis,tran,tran, -1，2, 4, 5-环己烧四甲酸丙醋、 cis,cis,tran, -1，2, 4, 5-环己烧四甲酸丙醋、tran,tran,tran, -1，2, 4, 5-环己烧四甲酸 丙醋、tran,cis,tran, -1，2, 4, 5-环己烧四甲酸丙醋。
[0019] 由于氢化均苯四甲酸四丙酯易水解，本发明使用H-型丝光沸石做水解催化剂，过 滤就能彻底分离催化剂，不需要加入高沸点溶剂。使用硫酸做水解催化剂的最大缺点是，产 品中会残留微量的硫酸。
[0020] 所述H-型丝光沸石的制备方法如下，取100重量份粉末状丝光沸石，加入10重 量份粉末状Y_三氧化二铝、10-15重量份稀硝酸，搅拌成干面状，挤成条状，在100-1KTC 烘箱中烘干，粉碎成颗粒状；然后用10%氯化铵水溶液浸泡过夜，过滤，烘干水分，然后在 500-600°C马弗炉中焙烧3-4小时，降温。
[0021] 本发明的有益效果如下：
[0022] (1)本发明制备的均苯四甲酸四丙酯加氢反应的催化剂活性和使用寿命更高，催 化剂使用寿命可以达到2000小时，反应转化率99. 2%，加氢反应选择98. 2%，有效降低了 反应温度和反应压力，加氢反应温度在l〇〇-ll〇°C，反应压力只有0. 2~0. 5Mpa;使用固定 床加氢反应器加氢，低压反应对设备要求低，放空氢气通过低压加压泵很容易回收再利用。
[0023] (2)本发明中的酯化反应所用催化剂为H-型丝光沸石，没有腐蚀性，催化剂可以 通过简单的过滤方法和产品分离，操作简单，不产生任何废水；
[0024] (3)本发明用丙醇作为酯化反应的原料，用丙醇酯化生成的产物经加氢反应生成 的氢化均苯四甲酸四丙酯更易水解、水解反应所需时间较短，生产效率高；
[0025] (4)由于氢化均苯四甲酸四丙酯易水解，本发明使用H-型丝光沸石做水解催化 剂，过滤就能彻底分离催化剂，不需要加入高沸点溶剂。
【具体实施方式】
[0026] 下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以 任何方式限制本发明。
[0027] 实施例1
[0028] 1、均苯四甲酸酯化合成均苯四甲酸四丙酯
[0029] 在2L四口反应釜中，加入218g均苯四甲酸，380g丙醇、IOgH-型丝光沸石，升温到 ll〇°C，反应在该温度下回流，用气相色谱（GC)监控反应，大约5小时反应转化率达到90%， 蒸馏出含水丙醇。补加300g新丙醇继续反应，气相色谱监控反应转化率达到95%。
[0030] 降温到30-40°C，过滤出催化剂，用少量丙醇淋洗催化剂，滤液降温，在10-15°c进 行重结晶，过滤出滤饼，滤液回用，滤饼烘干得388g均苯四甲酸四丙酯，GC纯度99. 3%，收 率 93%。
[0031] 2、均苯四甲酸四丙酯加氢合成氢化均苯四甲酸四丙酯
[0032] (1)加氢反应催化剂的制备
[0033] ①催化剂A的制备
[0034] 取94g椰壳活性炭（60-80目），加入等体积质量分数为3-5%的HCl溶液中浸泡 过夜，第二天过滤，加入400g去离子水和100g浓盐酸，搅拌下滴加8. 5gRuCl2、I. 6gPdCl2、 3. 2g六水硝酸铈、50g去离子水、50g浓盐酸配成的混合溶液，2-3小时滴完，加毕搅拌1小 时。加入质量分数为20%NaOH溶液调至pH= 14,加热到60°C，滴加80-90g质量分数为 36 %甲醛水溶液进行还原，加毕再滴加质量分数为20%NaOH溶液，确保pH= 14,加热到 90°C保温搅拌1小时，降温、过滤，滤饼加入400g去离子水搅拌1小时，过滤，用去离子水反 复淋洗直到滤液pH= 7、加入质量分数为1%AgNO3溶液不变浑浊为止。
[0035] 此时吸附在活性炭上的金属氯化物已经被碱和甲醛还原成金属状态，将还原后的 催化剂加到400g乙醇中搅拌1小时，过滤，保存在无水乙醇中待用。
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