阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯化合物的制备方法，具体涉 及一种1，4_二氧_2,6, 7_二氧杂_1，4_二憐杂双环[2. 2. 2]辛烧化合物的制备方法，该化 合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 高分子材料在日常生活中给人们的生活带来了很多便利，但这些高分子材料大多 都是易燃的，常引起火灾，严重危害到了人们的生命财产安全。因此，阻燃高分子材料和阻 燃剂的研宄与应用得到了发展。随着世界范围内，人们安全意识的增强以及一些阻燃法规 的颁布，对阻燃剂也提出了更高的要求，市场对其环保型阻燃剂有了很强的急迫性，低毒、 高效阻燃剂是发展的重要方向。由于磷系特别是有机膦系阻燃剂具有低烟、低毒等优点，在 阻燃剂无卤化呼声高昂的今天，逐渐受到人们的重视，对有机膦系阻燃剂的研宄已成为最 具有发展前景的方向之一。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯化合物的制备方法， K. J. Coskran和J. G. Verkade在1965年公开了以三轻甲基膦为原料通过两步反应制备 4_膦酰杂笼环磷酸酯的方法，最终产率只有33. 2%，没有产业化的价值；本发明是以稳定 的三羟甲基氧化膦为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本 低，易转化为工业化生产；本发明反应产生的苯酚可全部回收利用，经济效益高，有非常好 的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯化合物的制备新 方法，该方法为一步反应，工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本 低廉，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
[0005] 该方法为：
[0006] 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的 磷酸三苯酯和三羟甲基氧化膦，再加入一定量的催化剂，升温至120-170°c反应8-14h，除 去反应生成的苯酚，产品在冰水中结晶，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得白色固体4-膦 酰杂笼环磷酸酯。
[0007] 该方法具体为：
[0008] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等 摩尔的磷酸三苯酯和三羟甲基氧化膦，再加入一定量的催化剂，升温至120-170°c反应 8-14h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水 蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使白色粒状固体产品析出，过滤，冰水 淋洗、抽干、真空干燥，得白色固体产品4-膦酰杂笼环磷酸酯。
[0009] 该方法具体还可为：
[0010] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机 溶剂、等摩尔的磷酸三苯酯和三羟甲基氧化膦，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至 120-160°C反应8-12h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，加入产品理论质量克数2-3倍体积 毫升数的冰水，搅拌降温至l〇°C以下，使白色粒状固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽 干、真空干燥，得白色固体产品4-膦酰杂笼环磷酸酯。
[0011] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量是三羟甲基 氧化膦质量的1% -2%。
[0012] 如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的5-8倍。
[0013] 本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯为白色固体，产品收率为 84.3%-93.2%，熔点：211±2°〇，分解温度：305±5°〇。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树 月旨、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯的合成工 艺原理如下式所示：
[0014]
[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0016] ①本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯化合物含磷量高达33. 7%，阻燃效 能高，其分子中的有机膦键（C-P键）给化合物带来稳定性，磷杂笼环结构对称性好，对化合 物的稳定性也有贡献，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，有很好加工 性能。
[0017] ②本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基氧化膦 本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与磷酸酯反应，又引入多酯结构，同时又提高了 磷的含量，使产品获得了较好的阻燃性能。
[0018] ③本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯与MCA等氮系阻燃剂复配有较好的 协同作用，还有很好的膨胀性，能有效的降低阻燃材料生产成本，有很好的应用前景。
[0019] ④本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯化合物的制备工艺中产生的苯酚可 全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
[0020] ⑤本发明有机膦阻燃剂4-膦酰杂笼环磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工 艺简单，设备投资少，操作方便，原料易得，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0021] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0022] 1、4-膦酰杂笼环磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0023] 图1表明，在2887CHT1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1483CHT 1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1317CHT1处为与氧相连的P = O双键的伸缩振动峰；1263cm 4处为与碳相 连的P = O双键的伸缩振动峰；1206CHT1和IlHcnT1处为C-O键的伸缩振动峰；1005CHT 1处 为P-ο键的伸缩振动峰；852CHT1处为C-P键的伸缩振动峰。
[0024] 2、4-膦酰杂笼环磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2;
[0025] 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ 4. 83-5. 10处为亚甲基的H峰；δ 2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。
[0026] 3、4-膦酰杂笼环磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3;
[0027] 由图3可知，温度为305°C开始失重；失重率50%时，温度为479°C ;到终止温度 800°C时仍有33%的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0028] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0029] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入14. 00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦、32. 63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0· 20g 吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至130°C保温反应14h，停止反应，加入20ml 水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使白色粒 状固体产品析出，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体4-膦 酰杂笼环磷酸酯，产率为84. 3 %，熔点：211 ± 2 °C，分解温度：305 ± 5 °C。
[0030] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入14. 00g(0.1mol)三羟甲基氧化膦、32. 63g(0.1mol)磷酸三苯酯和0· 18g 甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至170°C保温反应10h，停止反应，加入20ml 水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使白色粒 状固体产品析出，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体4-膦 酰杂笼环磷酸酯，产率为87.7%，熔点：211