具有二维平面多孔框架结构的三唑Fe(Ⅱ)磁性配合物及其合成方法与应用
【专利说明】具有二维平面多孔框架结构的三唑Fe( II )磁性配合物及 其合成方法与应用
[0001] 关于资助研宄或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研宄计划天 津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及三唑的具有二维平面多孔框 架结构的三唑Fe(H )磁性配合物的合成，更具体的说是2, 6-(4-1, 2,4_三唑）-吡啶的二 维Fe(II)多孔磁性配合物的合成及其在在分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息 存储方面。
【背景技术】
[0003] 自1986年Miller和Kahn分别报道分子铁磁体以来，对分子基磁性材料的研宄 已成为国内外研宄前沿和热点课题。自旋转换磁性配合物作为一类重要的分子基磁性材 料，是由d4-d7过渡金属离子和具有中等配位场的配体构建，由于中心金属离子在正八面体 场中有两种电子排列方式（高自旋态和低自旋态），在一个适当和可控制的外界微扰下（如 温度变化、压力变化和光辐射等），这两种高低自旋态可进行互变，并伴随明显的颜色变化。 利用这种特殊的分子双重态，体系可以在分子水平上实现信息存储，特别是光、热诱导自旋 转换的双稳态效应(即相当于目前数据记录的0和1的功能)有望在光、热开关和信息记录 技术中得到应用。
[0004] 小分子1，2, 3-三氮唑、1，2, 4-三氮唑及其衍生物配体具有丰富的配位模式、适 中的配体场强度和分子间协同效应等多方面优点，使得它们形成的磁性配合物表现出多样 化的结构和独特的光、电、磁性质。实践证明铁的三氮唑衍生物体系尤其适合产生自旋转 换行为，法国的Kahn小组在1993年首次获得了室温下有滞回曲线的自旋转换磁性配合物 [Fe(trz)3] (ClO4)2 (trz = 1,2, 4-三氮挫），并且伴有明显的颜色变化。2003年Fujigaya 小组报道了一个结合液晶属性的Fe(II)的自旋转换磁性配合物，也是一个基于三氮唑 衍生物的一维体系。近年来人们将自旋转换磁性配合物组装在LB (Langmuir-Blodgett Langmuir和Blodgett首创的膜转移技术)膜中，使得这类磁性配合物的研宄更具有理论意 义和应用前景。
[0005] 三唑类衍生物的合成方法灵活，内容丰富，具有着广阔的应用背景，我们也报道了 一系列的关于三氮唑及其衍生物配体的Zn(II)，Cd(II)和铜磁性配合物，并且报道了其光 学性质，也利用4-取代苯基-1，2, 4-三唑和铁盐得到了具有自旋转换性质的Fe (I I)磁性 配合物。在三唑的金属磁性配合物中，对于三唑Fe (II)的金属磁性配合物的报道相对来说 还是较少的，本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有二维平面多孔框架 结构的三唑Fe (II)磁性配合物的合成，更具体的说是2, 6-(4-1, 2, 4-三唑）-吡啶的二维 Fe (Π .)磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。 本文分别采用二价铁离子作为主体，以2, 6-(4-1，2, 4-三唑）-吡啶作为配体，探宄金属 有机磁性配合物对分子基磁性材料的磁学影响。'
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的公开了 {[Fe ( μ 2-L)2 (H2O)2] (ClO4)2 · L · H20} (1)化合物。
[0007] 本发明另一个目的公开了（1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研宄。
[0008] 本发明再一个目的公开了具有二维平面多孔框架结构的三唑Fe ( ? )磁性配合物 的制备。
[0009] 本发明再一个目的公开了 {[Fe(y 2-L)2(H2O)2] (ClO4)2 · L · H20} (1)化合物主要 应用于分子基磁性材料方面，特别是光、热开关或信息存储方面。
[0010] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案： 具有二维平面多孔框架结构的三唑Fe( II )磁性配合物，该化合物是新的，通过 scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下： {[Fe ( μ 2-L) 2 (H2O) 2] (ClO4) 2 · L · H2Oj (1)； L的结构式为
其中μ 2指的是L的配位模式，μ 2为桥联配位模式； L指的是2, 6-(4-1, 2, 4-三唑）-吡啶配体。
[0011] 本发明进一步公开了具有二维平面多孔框架结构的三唑Fe( II )磁性配合物单 晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoJff 辐射（2= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，测定主 要晶体学数据如下：
本发明进一步公开了具有二维平面多孔框架结构的三唑Fe( II )磁性配合物的方法， 其特征在于：称取0. 1814 g (0. 5 mmol) Fe (ClO4) 2 ·6Η20用5 mL水溶解，称取配体L 0. 106 g (0. 5 mmol)用IOmL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0. 005 g ;将以上两种溶液混合，然后加 入0.076 g (I mmol)NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出 黄色透明晶体。其中U2指的是L的配位模式，μ2为桥联配位模式，并不是化合物。
[0012] 本发明更进一步公开了具有二维平面多孔框架结构的三唑Fe (::)磁性配合物 {[Fe ( μ 2-L) 2 (H2O) 2] (ClO4) 2 · L · H20} ( 1 )具有分子间反铁磁相互作用，分子间的铁磁相 互作用参数为-2. 40K，该三唑Fe (II )磁性配合物主要应用于分子基磁性材料方面，特别 是光、热开关或信息存储方面有一个广阔的应用前景。
[0013]
【附图说明】： 图1为具有二维平面多孔框架结构的（[Fe(M-L)2(H2O)2] (ClO4)2 · L · H20} (1)化合 物的分子结构图；图2为包结高氯酸根离子的二维多孔框架结构图； 图3为二维平面多孔框架结构的三唑Fe (II )磁性配合物2-300 K变温磁化率谱图数 据。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的 细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以 说明的是，制备本发明化合物的起始物质2，6-二氨基吡啶、双甲酰肼Fe (ClO4) 2、抗坏血酸、 NH4NCS可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得（制备本发明化合物所用到的试剂 全部来源于商业购买，级别为分析纯）。
[0016] 另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流 程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过 Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300 MHz。化 学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。
[0017] 实施例1 参考实施例1 结构式：
制备方法：2. 2 g的2,6-二氨基吡啶同4. 0 g的双甲酰肼混合，加热到165°C，在 185-190 °C下反应30分钟，用苯和乙醇分别重结晶后，得到了白色针状的配体L。制备文 献：J. Org. Chem. 1953，18，1368。
[0018] 制备实施例1 磁性配合物（1)的合成 称取 0· 1814 g (0.5 mmol) Fe (ClO4)2WH2O 用 5 mL 水溶解，称取配体 L 0· 106 g (0.5 mmol)用IOmL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0. 005 g ;将以上两种溶液混合，然后加入0. 076 g (I mmol) NH4NCS,加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出黄色透明 晶体。
[0019] 元素分析结果，实验值（%) :C，34. 19 %; H，2.87 %; N，31.02 %; 按照 C27H27Cl2FeN21O11 计算的理论值（%) :C，34.49 %; H，2.97 %; N，31.22 %。
[0020] FT-IR (KBr, cm-1) : 3400 (br), 3200 (m), 3100 (w), 1610 (m), 1520 (m), 1408 (m), 1304 (m), 1256 (m), 1100 (bs), 1010 (m), 90 (m), 935 (m), 810 (m)，760(m), 710(m), 630 (s), 530 (m)。<