1-丁烯齐聚反应合成聚α-烯烃基础油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种采用茂金属催化剂催化1- 丁烯齐聚反应合成聚α -烯烃基础油 的方法。
【背景技术】
[0002] 聚α -烯烃（P〇ly-alpha-〇lefin，PAO)是重要的合成润滑油之一。具有热安定性、 氧化安定性及剪切安定性好，液体范围宽，凝点低，粘度指数高等优点。通常，将l〇〇°C运动 粘度小于或等于IOmmVs的润滑油称为低粘度油，大于或等于40mm2/s的称为高粘度油，其 间的称为中粘度油。PAO可用作发动机油、压缩机油、齿轮油、航空用油等。中粘度PAO润滑 油可以用低粘度和高粘度PAO调和的方法生产，但剪切安定性和挥发性能不如直接合成的 中粘度PAO好。
[0003] PAO基础油的生产工艺基本分为两大步骤：第一步为制备所用的线性α -烯烃中 间体原料，但基本上都是用各种乙烯齐聚工艺方法生产的癸烯；第二步用癸烯进一步合成 PAO基础油。至于所用的催化剂，对于制备用量最大的100°C运动粘度为2~IOmmVs的PAO 产品来说，使用的催化剂以BF3为主，以各种醇类及水等为助催化剂。这些均相催化剂已经 在工业上成功得以应用，并获得了较好的经济效益。如日本专利JP08505888公开了 一种阳 离子聚合制备润滑油基础油的方法，以A1C13、1^3等Lewis酸作为催化剂，制备聚癸稀。该 方法由于采用均相体系，使得产品中A1C13、BF3等卤代物的含量较高，无法生产低卤代物的 产品，BF3不但价格较贵而且由于氟的腐蚀性，引起一系列的环境问题。且催化剂难于分离， 无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，提高了生产的成本。
[0004] 中国发明专利201210323278. 3涉及一种γ-氧化铝载体负载的改性三氯化铝 催化剂，该负载催化剂用于1-癸烯齐聚，可以克服三氯化铝催化剂的强腐蚀性和强毒性， 易与产物分离，避免了传统工艺中的大量污水及环境污染问题；所得聚α -烯烃收率大于 60 ω %，齐聚物l〇〇°C运动粘度10. 0~25. 0mm2/s，齐聚物氯含量小于2. 0 ω %。
[0005] 中国发明专利201310279379. X涉及一种用γ-氧化铝（Y-Al2O3)负载的镍 (II)-有机铝为催化剂，叔丁基氯为助催化剂，以异丁烯和c8~C 12的α -烯烃为原料，在温 度50°C~80°C、氢气分压0. 25~0. 4MPa、反应压力0. 5~1.0 MPa条件下齐聚反应，然后对 齐聚物进行氢化，得到PAO基础油。所得PAO基础油中C8~C 12 α -烯烃含量60~81 ω %， 基础油数均分子量小于550,分子量分布小于15, KKTC运动粘度8. 8~28. 0mm2/s，粘度指 数为121~147,倾点为-38°C~_52°C，溴值小于0· 050溴g/100gPA0。
[0006] 但是，无论是均相的或非均相的PAO生产工艺，PAO基本都是由C8以上的α -烯烃 齐聚得到的，而C8以上的α -烯烃需要通过乙烯齐聚工艺制得，限制了 PAO基础油的原料 来源；且乙烯齐聚工艺制备Cltl及其以上α -烯烃收率低，制备成本高，相应增加了 PAO基础 油的生产成本。
[0007] 随着石油化学工业的发展，人们的注意力逐渐从目前利率较高的乙烯或丙烯原料 转向利用率较低的C4烯烃。催化裂化装置和乙烯裂解装置联产大量的C4馏分，其中的丁二 烯、异丁烯烃有效利用后，大约77%的1-丁烯作为民用液化气和丁烷一起被烧掉。因此，有 效地利用(；馏分中的1-丁烯来生产高附加值的化工产品具有重要的意义。
[0008] 目前1- 丁烯齐聚反应催化剂主要有固体磷酸催化剂、负载型催化剂、沸石分子筛 等。而工业化生产过程广泛采用磷酸/硅藻士催化剂，但此类催化剂虽经多次改进，仍存在 磷酸与酸性载体作用生成的磷酸盐会使得催化剂结块导致堵塞反应器的技术难题。
[0009] 美国专利US4100220和US4463211报道了 1-丁烯齐聚反应，通过采用阳离子交换 树脂催化剂，但该方法主要存在较高分子量的齐聚产物阻塞反应通道，且催化剂活性下降 较快，合成的树脂耐温性较差，因而限制了其生产及应用。
[0010] 美国专利US5304615和欧洲专利EP0558187专利报道了以C4混合物为原料，其 中主要包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯及丁烷等，采用咪唑型或吡啶型离子液体催化剂进行 反应。该方法具备原料来源广泛的优点，且聚合产物的分子量较大，一般其平均分子量为 600-1000左右。但该方法不适合生产C8、C12、C16等很低分子量的产物。
[0011] 中国专利CN 1721375A报道了采用MCM-56分子筛催化剂用于催化1-丁烯齐聚制 备C8烯烃的方法，该方法可解决以往技术中催化剂易泥化、催化活性较低且产物选择性较 差的问题，但仍存在反应条件较为苛刻的问题。
[0012] 中国专利CN 104324734A中公开一种采用SO/7 γ -Al2O3-Fe2O3催化剂适合1- 丁 烯齐聚反应合成(：8和C 12的制备方法，该催化剂用于1- 丁烯齐聚反应时具有高活性、目标 产物选择性高的特点，但该催化剂不适合合成大于等于C16以上的产物。
【发明内容】
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[0013] 本发明的目的是为了解决现有1- 丁烯齐聚反应所用催化剂的催化效率较低且产 物选择性较差的问题，而提供一种采用茂金属催化剂催化1-丁烯齐聚反应合成聚α -烯烃 基础油的方法。
[0014] 本发明1- 丁烯齐聚反应合成聚α -烯烃基础油的方法按以下步骤实现：
[0015] 在氮气保护下，向釜式反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂溶液、氢气和单 体1- 丁烯液体，在〇~90°c的温度下进行齐聚反应0. 5~4h，然后闪蒸出未反应的单体 1-丁烯，得到聚α-烯烃基础油；
[0016] 其中所述的茂金属催化剂的结构式如下：
[0017]
[0018] (I)结构式中的 Rn R2、R3、R4、R5、R6为-Η、-CH 3、-C2H5、-C3H7、-C 4H9、-C5Hn、-C6H 13或-C8H17;
[0019] 所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基 铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或两种的混 合物。
[0020] 本发明进行1-丁烯齐聚反应的条件温和，对设备成本低，且不易堵塞反应器， 制备聚α -烯烃基础油的催化剂催化效率高，催化活性可达到0.8X IO6~7. 6X10 6g/ (molZr *h)。而且本发明通过催化剂配体本身结构的空间位阻效应和电子效应以及聚合工 艺条件（如反应温度和氢气浓度等）来调节产物的选择性。制备得到的聚丁烯-1液体在 100°C时的运动粘度为12~95mm2/s，粘度指数为112~170,倾点为-20°C~_60°C。该催 化体系结合工艺条件的控制，使聚丁烯-1完全呈液体状态，无高分子量聚合物产生，故不 会堵塞反应器。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例一得到的聚丁烯-1液体的红外谱图；
[0022] 图2为实施例一得到的聚丁烯-1液体的核磁氢谱图A ;
[0023] 图3为实施例一得到的聚丁烯-1液体的核磁氢谱图B ;
[0024] 图4为实施例二得到的聚丁烯-1液体的核磁碳谱图A ;
[0025] 图5为实施例二得到的聚丁烯-1液体的核磁碳谱图B。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0026] 一：本实施方式1-丁烯齐聚反应合成聚α -烯烃基础油的方法按以 下步骤实现：
[0027] 在氮气保护下，向釜式反应器中依次加入茂金属催化剂、助催化剂溶液、氢气和单 体1- 丁烯液体（液态1- 丁烯），在〇~90°c的温度下进行齐聚反应0. 5~4h，然后闪蒸出 未反应的单体1- 丁烯，得到聚α -烯烃基础油；
[0028] 其中所述的茂金属催化剂的结构式如下：
[0029]
[0030] (I)结构式中的 Rn R2、R3、R4、R5、R6为-Η、-CH 3、-C2H5、-C3H7、-C 4H9、-C5Hn、-C6H 13或-C8H17;
[0031] 所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基 铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或两种的混 合物。
[0032] 本实施方式由于茂金属催化剂的特性，聚合反应时链增长常数和链转移常数相差 较小，故实现了齐聚反应。
[0033] 本实施方式采用茂金属催化剂催化1-丁烯齐聚反应合成聚α -烯烃基础油，该催 化剂用于1-丁烯齐聚时具有活性高、产物选择性可控的特点，从而利用该催化剂进行1-丁 烯齐聚反应合成(：8到C 12(|的聚丁烯-1液体。主要产物的结构式如下：
[0034]
【具体实施方式】 [0035] 二：本实施方式与一不同的是所述的茂金属催化剂为 双（1- 丁基-3-甲基环戊二烯基）二氯化锆，双（1- 丁基-2-甲基-环戊二烯基）二氯化 锆，双（1-异丁基-3-甲基环戊二烯基）二氯化锆，双（1-辛基-3-丁基环戊二烯基）二氯 化锆，双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆，双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，双（叔丁基环 戊二烯基）二氯化锆，双（异丁基环戊二烯基）二氯化锆或双（正辛基环戊二烯基）二氯 化锆。其它步骤及参数与一相同。
【具体实施方式】 [0036] 三：本实施方式与一或二不同的是所述的助催化剂为 甲基铝氧烷。其它步骤及参数与一或二相同。
[0037]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是按锆与铝的摩 尔比为I :300~3000加入茂金属催化剂和助催化剂。其它步骤及参数与【具体实施方式】一 至三之一相同。
【具体实施方式】 [0038] 五：本实施方式与一至四之一不同的是氢气的分压范 围为0~IMPa。其它步骤及参数与一至四之一相同。
[0039] 本实施方式所述的氢气作为分子量调节剂。
【具体实施方式】 [0040] 六：本实施方式与一至五之一不同的是在0~90°C的 温度下进行齐聚反应2~3h。其它步骤及参数与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0041] 七：本实施方式与一至六之一不同的是在40~80°C 的温度下进行齐聚反应2~3h。其它步骤及参数与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0042] 八：本实施方式与一至七之一不同的是单体1- 丁烯 液体的加入量为5000~5