新型聚酰胺、制备方法及用图
【专利说明】新型聚酰胺、制备方法及用途
[0001] 本发明涉及一种新型聚酰胺、其制备方法及其用途。本发明更具体地涉及一种由 生物基单体合成的聚酰胺。
[0002] 术语"生物基"应理解为是指它涉及一种衍生自可再生资源的材料。可再生资源 是其存量可以在短周期（按人类尺度）内重构的天然资源、动物资源或植物资源。使此存 量能够与其消耗一样快地再生是特别有必要的。
[0003] 不同于产生自化石材料的材料，可再生起始材料含有高比例的14C。尤其可以经由 在标准ASTM D6866中所述的方法之一，尤其根据质谱分析方法或液体闪烁光谱分析方法来 确定此特性。
[0004] 这些可再生资源一般产自栽培的或非栽培的植物性物质如树，植物例如甘蔗、玉 米、木薯、小麦、油菜、向日葵、棕榈、蓖麻油植物或类似植物，或产自动物性物质如脂肪（牛 油等）。
[0005] 当今主要感兴趣的是由生物基单体合成的聚合物，因为它们可能减少环境足迹。 存在大量的生物基单体的组合或生物基单体与产生自化石资源的单体的组合，这些组合可 以用于产生聚合物，这些聚合物于是被称为是"生物基的"。这些生物基的聚合物中的一些 可以用于替代产生自化石资源的聚合物。例如，对于聚酰胺PA 6.10(由己二胺（化石资 源）以及由产生自蓖麻油的生物基癸二酸合成的）正是如此，尤其在机动车辆应用中该聚 酰胺可以替代PA 12 (产生自化石资源）。
[0006] 在生物基单体之中，对呋喃、尤其糠醛（F)(该糠醛（F)本身例如由(：5糖（如木糖） 获得的）展示了很大的兴趣，如在文章大分子（Macromolecules)，第41卷，第24期，2008， 第9499-9500页中描述的。
[0007] 半晶态的聚酰胺，如PA 66、PA 6、PA 11、PA 12或PA 46或聚邻苯二甲酰胺PA 6T/66、PA 6T/MT以及PA 6T/6I、PA IOT或PA 9T是工业聚合物，这些工业聚合物广泛用于 多种应用如机动车辆、纺织或电气和电子（E&E)领域。它们构成世界范围上销售的绝大多 数的聚酰胺。非晶态聚酰胺（对于它们的部分）是更边缘的，因为非晶态的本性经常限制 应用性能以及工作温度范围。
[0008] 聚酰胺还已经从呋喃化合物（如生物基单体）、尤其从在一种酸性介质中的糠酰 胺和甲醛合成，如在c. Moreau等人的文章，"从碳水化合物中被取代的呋喃的化学过程以 及随后的聚合物上的最近催化进展（Recent catalytic advances in the chemistry of substituted furans from carbohydrates and in the ensuing polymers) "，催化专题 (Topic in Catalysis)，第27卷，第1-4期，2004年2月，第20-21页中描述的。然而，看起 来这种类型的聚酰胺必须使用反应物甲醛合成，甲醛对于健康是高度危险的、特别是致癌 的，这在大规模生产聚合物上需要苛刻的处理限制。此外，已知的是包含一个结合到呋喃环 上的羧酸基团的单体能够在温度的影响下、尤其通过脱羧反应分解，这可能导致呋喃（一 种还对于健康有害的化合物）的形成。在该聚合物的合成过程中或还在其使用的过程中可 能发生这种分解。此外，在胺官能团与呋喃环的双键之间的副反应可能限制所形成的聚酰 胺的质量。
[0009] 这些特征表示对从呋喃化合物开发聚酰胺的抑制，因此它们不能替代这些产生自 化石资源的聚酰胺。
[0010] 因此，仍然存在一种提供产生自生物基分子的新型聚酰胺、优选半晶态的聚酰胺 的需求，这些聚酰胺使得可能替代产生自化石资源的聚酰胺。
[0011] 此外，在纺织品应用中，纺织或编织的聚酰胺物品应该赋予它们的使用者最大的 舒适性并且它们的外观理想地应该类似棉或羊毛。这种特征可以通过改进聚酰胺的亲水性 实现。因此，还存在一种提供展现出亲水性的产生自生物基分子的新型聚酰胺的需求。
[0012] 此外，还存在对寻找一种用于这些生物基聚酰胺的合成路线的需求，该路线简单、 清洁并且可重现并且该路线有利地使用已经就位的用于常规聚酰胺，如聚酰胺6或66的工 业设备。此外，使得可能合成这些聚酰胺的制造方法应该有利地使得可能达到高的摩尔质 量。
[0013] 在此背景下，完全出人意料地已经发现包含一个四氢呋喃环的氨基酸、氨基酯或 内酰胺类型的化合物使得可能合成具有在聚酰胺的通常应用中特别有利的特性的新型聚 酰胺。有利地生物来源的这些化合物可以尤其从具有以下展开式的甲基2-糠酸酯（CAS: 611-13-2)获得：
[0014] 因此本发明的一个主题是一种新型聚酰胺，该新型聚酰胺包含具有以下式I的重 复单元（表示为THF):
[0015] 在本发明的含义内，符号*意思是该碳是不对称的。
[0016] 本发明的另一个主题是一种用于制备本发明的聚酰胺的方法，该方法包括在至少 两种相同或不同的对应于以下式II或以下式III的单体之间的缩聚反应：
其中 -R1是氢原子或具有式_C( = 0)R'的基团，其中R'是具有从1至4个碳原子的烷基， -R2是氯原子或具有式-OR''的基团，其中R"是氢原子或烃基，R"是具有从1至4个 碳原子的烷基。
[0017] 此外，本发明的一个主题是本发明的聚酰胺通过模制、注塑模制、注塑/吹塑模 制、挤出/吹塑模制、挤出或纺丝来制备物品的用途。因此本发明的目标还在于由根据本发 明的聚酰胺获得的物品，所述物品可能采取模制的或挤出的零件、纱线、纤维、细丝或薄膜 的形式。
[0018] 因此所获得的这些物品具有在如工业用塑料（机动车辆、E&E、消费品等）、工业纱 线、纺织工业、包装等许多领域中的应用。
[0019] 本发明还涉及包含至少本发明的聚酰胺以及任选地增强填充剂和/或各种添加 剂的组合物。
[0020] 根据本发明的一个优选的实施例，本发明的聚酰胺具有在500g/mol与1000 OOg/ mol之间，优选地在5000g/mol与50000g/mol之间并且更优先地仍然在10000g/mol与 30000g/mol之间的真实数均摩尔质量Μη。
[0021] 通过各种已知方法，如凝胶渗透色谱法，来确定这些真实数均摩尔质量。术语"真 实数均摩尔质量"应该被理解为指它们不是作为聚苯乙烯当量的测量值。
[0022] 根据第一个有利的实施例，根据本发明的聚酰胺主要地包含具有式I的重复单 元。这个具有式I的重复单元有利地产生自在至少两种相同或不同的如以上定义的具有式 II和III的单体之间的缩聚反应。
[0023] 术语"主要地"应理解为是指该聚酰胺可以是完全（100% )由具有式I的重复单 元组成的均聚酰胺，但而且该聚酰胺可以是包含其他的不同于具有式I的单元的重复单元 的共聚物，这些重复单元可能产生自如二羧酸、二胺、其他氨基酸、其他氨基酯和/或其他 内酰胺的共聚单体。这些共聚单体可以表示用于制备本发明的聚酰胺所引入的单体的总量 的最高达50mol %，优选地最高达30mol %并且更优先地仍然最高达15mol % 〇
[0024] 根据第二有利的实施例，根据本发明的聚酰胺包含具有式I的重复单元作为次要 组分。这个具有式I的重复单元有利地产生自在至少两种相同或不同的如以上定义的具有 式II和III的单体之间的缩聚反应。
[0025] 术语"作为次要组分"应理解为是指该聚酰胺是包含其他的不同于具有式I的单 元的重复单元的共聚物，这些重复单元可能产生自如二羧酸、二胺、其他氨基酸、其他氨基 酯和/或其他内酰胺的单体的缩聚。然后这些其他单体可以表示用于制备本发明的聚酰胺 所引入的单体的总量的最尚达99mol %，优选地最尚达70mol %。换g之，然后具有式I的重 复单元的前体单体可以表示用于制备本发明的聚酰胺所引入的单体的总量的至少Imol%， 优选地至少30mol %。还完全可能的是，具有式I的重复单元的前体单体可以表示用于制备 该共聚物（例如共聚酰胺）所引入的单体的总量的〇· 5至IOmol %、优选地1至7mol%之 间。 然后本发明值得注意地涉及一种共聚物，该共聚物包含至少具有式I的重复单元以及 至少另一种不同于该具有式I的单元的产生自单体的缩聚的重复单元；所述单体值得注意 地在由以下各项组成的组中进行选择： -二羧酸，如值得注意地包含从4至22个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二 羧酸，例如像丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸；1，3-或 1，4_环己烷二羧酸（顺式/反式，或顺式或反式）；1，3_或1，4_苯二乙酸；1，3_或1，4_环 己烷二乙酸；间苯二甲酸；5-羟基间苯二酸；对苯二甲酸；4, 4'-二苯甲酮二羧酸；2, 6-萘 二羧酸；2, 5-四氢呋喃二羧酸（顺式/反式，或顺式或反式）和5-(叔丁基）间苯二甲酸、 5-磺基间苯二甲酸的碱金属（Li、Na或K)盐以及在Pripol名下已知的C36脂肪酸二聚物； -二胺，如值得注意地包含从4至22个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二胺， 例如像己二胺；1，4-二氨基丁烧；1，5-二氨基戊烧；2-甲基-1，5-二氨基戊烧；2-甲基己 二胺；3-甲基己二胺；2, 5-二甲基己二胺；2, 2-二甲基戊二胺；1，7-二氨基庚烷；1，8-二 氨基辛烧；1，9-二氨基壬烧二胺；2-甲基-1，8-辛烧二胺；5-甲基壬烧二胺；1，10-二 氨基癸烧；1，11_二氨基十一烧；1，12-二氨基十二烧；2, 2, 4-和2, 4, 4-二甲基己二胺； 2, 2, 7, 7-四甲基辛二胺；间亚二甲苯二胺；对亚二甲苯二胺；异佛尔酮二胺；4, 4' -二氨基 二苯基甲烷；4, 4'-亚甲基双（环己胺）；可以用一个或多个烷基取代的C2