一种新型枝化的脂肪尼龙盐及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型枝化的脂肪尼龙盐及其制备方法与应用，属于高分子材料合 成及应用领域。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺（PA)型热熔胶又称二聚酸聚酰胺热熔胶，是以聚酰胺为基本树脂的热熔 胶，是一种熔融范围窄，软化点高，具有良好耐油性和物理机械性能的快速固化型热熔胶， 已广泛应用于制鞋、服装、电器及机械行业。聚酰胺型热熔胶主要分为3类：（1)二聚酸型， 即二聚酸与脂肪族二胺的缩聚物；（2)尼龙型，即尼龙6、6/12、6/66/10等的共聚物；（3)芳 香族二元酸与脂肪族二元胺或脂肪族二元酸与芳香族二元胺的二元或三元共聚物。聚酰胺 热熔胶由于其自身分子主链带有许多重复的酰胺基团的线型热塑性树脂。它与其它热塑性 树脂相比，有一个显著的特点，即当它在加热和冷却时，树脂的熔融和固化都在较窄的温度 范围内发生。这一特点使聚酰胺热熔胶在进行施工时，加热熔融涂布后稍加冷却即可迅速 固化；也能使它在接近软化点的温度下，仍具有较好的胶接性能。然而，聚酰胺由于其分子 结构的对称及含有极性的酰胺键，导致其易于形成分子间氢键，链的堆砌紧密，导致了聚酰 胺的熔点较高。服装热熔衬是聚酰胺热熔胶的重要应用领域，它要求材料熔点低，特别是一 些化纤织物，希望热熔胶熔点低于ll〇°C，以免损坏布料。聚酰胺的高熔点很大程度上限制 了其在实际领域的应用。因此，降低聚酰胺热熔胶的熔点，是拓宽其使用范围的重要方式。
[0003] 结晶聚合物的熔点是高分子链从三维有序状态变为无序液体的一个热力学平衡 的相转变。对相同高聚物而言，结晶温度越低，其熔点越低并且熔限越宽，反之，其熔点越高 并且熔限越窄。所以能够影响聚酰胺结晶行为的因素都能够影响其熔点：（1)子链排列越 规整，越容易结晶，结晶度越高，大分子之间能够形成氢键，有利于分子链排列整齐；（2)分 子链上取代基的空间位阻越小，越有利于结晶；（3)分子结构越简单，越容易结晶。因此降 低聚酰胺的熔点，使其成为符合要求的热熔胶，势必要改变聚酰胺的结晶行为。目前，制备 低熔点聚合物的方法主要有共聚、共混和其他一些改性方法。多种聚酰胺共聚已成为聚酰 胺改性的重要方法之一。通过选择合适的多种聚酰胺单体，采用普通尼龙的合成方法，改变 聚合物大分子的主链、支链及大分子链之间的结构以改变尼龙共聚物的熔点、玻璃化转变 温度、溶解度、结晶性、透明性等性能，以达到特定的用途。
[0004] 专利DEOS 1594233报道了由十二烷基内酰胺和己内酰胺的缩合，制得低分子量 聚酰胺热熔胶。
[0005] 专利DE0S2324160报道了由十二烷基内酰胺、11-氨基^^一烷酸、己内酰胺和六亚 甲基二胺与一种或多种含有6-13个碳原子的二酸缩合得到了共聚酰胺。
[0006] 专利EP1153957报道了由己内酰胺、十二烷基内酰胺或11-氨基^^一烷酸和二胺 与至少两种包含6-14个碳原子的二酸缩合得到共聚酰胺。
[0007] 上述几篇通过聚酰胺共聚手段制备得到了低熔点共聚酰胺，但都用到了 PA12,这 在国内比较缺乏，造成了很大的局限性。
[0008] 中国专利CN101705073B提出了一种豆油基二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方 法，所得热熔胶熔点为98-120°C，由于其配方中使用了二聚酸，导致产品颜色泛黄，在某些 场合不适用。
【发明内容】
[0009] 本发明的第一个目的提供一种具有枝化结构的新型脂肪族尼龙盐，通过不同的支 链结构增加尼龙盐的不规整性，降低其结晶性能。
[0010] 本发明的第二个目的是提供一种由枝化二元酸和枝化二元胺制备枝化尼龙盐的 方法。
[0011] 本发明的第三个目的是提供一种新型枝化的脂肪尼龙盐的应用，将制备的新型枝 化尼龙盐用于制备聚酰胺热熔胶，利用其支链的不规整性降低热熔胶的熔点。
[0012] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0013] 一种新型枝化的脂肪尼龙盐，通过以氮原子为中心的枝化二元酸与枝化二元胺反 应制得，新型枝化的脂肪尼龙盐具有以下结构：
[0014]
[0015] 其中，R1为碳原子数1-10的直链或者支链烷径，优选为C1-C4的直链烷烃；R 2为 碳原子数1-10的直链或者支链烷烃，R2SC1-C3的直链烷烃，Ii 1,巧为亚甲基的数目，且 2 < Ii1S 10,2 < n2< 10。作为进一步优选，R1S正丁基；R2为乙基，n i= n2= 2,此时其 结构如下：
[0016]
[0017] 以带支链的伯胺为初始原料制备带支链的N，N-二酸酯-N-胺，带支链的N，N-二 酸酯-N-胺经过水解制备支化二元酸，经过Michael加成制备枝化二元胺，以枝化二元酸和 枝化二元胺为原料制备枝化的脂肪尼龙盐。反应过程如下：
[0018]
[0019]以带支链的伯胺为初始原料制备带支链的N，N-二酸酯-N-胺方法为：
[0020] 称取一定量带支链的伯胺，加入一带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，用适量的 无水甲醇溶解。一定温度下，缓慢滴加适量的烯酸酯化合物，保持温度反应，点板和GC跟踪 反应。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量的烯酸酯，得粗品。减压蒸馏分离得到目标产 物N，N-二酸酯-N-胺。
[0022] 所述的支化二元酸为N，N-二酸-N-胺，其合成方法为：称取一定量N，N-二酸 酯-N-胺，加入一带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，用适量的无水甲醇溶解。称取一定量 的氢氧化钾，用少量的水溶解，加入反应烧瓶中。升温，回流反应一定时间，GC跟踪反应进 程。反应结束后用10%的盐酸溶液调至PH= 7。旋蒸除去溶剂，用无水乙醇反复洗涤三次， 过滤除去不溶物，旋蒸除去溶剂得N，N-二酸-N-胺。
[0024]所述的枝化二元胺为N，N-酰胺单胺-N-胺，其合成方法为：称取一定量N，N-二酸 酯-N-胺，加入一带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，用适量的无水甲醇溶解。25°C下，称 取适量的二伯胺，缓慢滴加至N，N-二酸酯-N-胺乙醇溶液中，保持一定温度反应，跟踪反应 进程。反应结束后，减压蒸馏除去甲醇和过量的二伯胺得目标产物N，N-二酰胺单胺-N-胺。
[0025]N，N-酰胺单胺-N-胺的分子结构如下：
[0026]
[0027] 以枝化二元酸和枝化二元胺为原料制备枝化的脂肪尼龙盐的方法为：
[0028] (1)将枝化二元酸溶于无水乙醇中，升温至回流；
[0029] (2)取与枝化二元酸1:1摩尔比的枝化二元胺，用无水乙醇溶解后，滴加到枝化二 元酸的乙醇溶液中；
[0030](3)保持回流温度反应，当溶液pH为7. 0~7.5时，继续反应Ih，开始降温；
[0031] (4)旋蒸除去溶剂得枝状尼龙盐。
[0032] 为实现本发明目的，本发明基于PA6/PA66/PA1010/PA1012四元共聚体系，引入新 型枝化尼龙盐用于制备低熔点聚酰胺，以达到降低聚酰胺熔点的目的，步骤为：
[0033] (1)依次将一定量的己内酰胺，PA66盐，PA1010,PA1012,蒸馏水加入反应釜中。
[0034] (2)在惰性气体氛围下，加热到一定温度，保持一定压力反应，直至釜内压力降至 常压，继续反应一定时间。
[0035] (3)降温，放料。
[0036] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0037] (1)特殊的支化结构引入聚酰胺主链后破坏了原先的结晶结构，降低了聚酰胺分 子链的规整性，使分子间氢键数量减少，从而造成恪点降低；
[0038] (2)由于支链的存在，空间位阻增大，造成聚合度降低，从而表现为高温粘度和特 性粘度的显著降低。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0040] 实施例1
[0041]N，N-二丙酸二甲酯-N-异辛胺的合成。
[0042] 称取433. Ig异辛胺，加入一带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，用500mL的无水 甲醇溶解。一定温度下，缓慢滴加865. 5g