聚乙烯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种高介电常数聚乙烯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乙稀(Polyethylene, PE)是一种质轻无毒的热塑性高分子材料，因其具有卓越的电学性能，优良的耐低温性和良好的化学稳定性及机械加工性能，而被广泛地应用到工业、农业中，尤其成为制备电线电缆及电力终端设备的主要材料。但聚乙烯材料的介电常数较低(1.5?2.2)，导致该材料能量储存能力差，严重限制其在电缆终端平衡电场及电力终端储能设备中的应用。为提高聚乙烯材料的介电常数，通常方法是通过填加第二相陶瓷氧化物填料，如打02和BaT1 3等，来增强聚乙烯复合材料的介电常数。在目前的聚乙烯复合材料中，即使在填加高浓度陶瓷氧化物填料下，聚乙烯复合材料的介电常数并不高。如将质量分数为20%的BaT13加入到聚乙烯中得到的复合材料介电常数仅有3.19 (PolymerTesting 32(2013) 1342-1349)。目前现有陶瓷类填料增强聚乙烯复合材料介电常数的效果不明显，甚至在高磁场条件下失效。
【发明内容】
[0003]本发明目的是为了解决现有低体积浓度(< 10% )陶瓷类填料增强聚乙烯复合材料介电常数的效果不显著，在高磁场条件下失效的技术问题，提供了一种聚乙烯复合材料的制备方法。
[0004]聚乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行:
[0005]一、晶化处理:向含有硝酸铜和硝酸钙的乙二醇甲醚澄清溶液中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌均匀，经充分反应得到溶胶，然后点燃溶胶获得粉末，将粉末置于马弗炉中，以2?10°C /min升温速率，升温至700?900°C并保温I?3h，再以2?10°C /min的速率升温至1000?1100°C，保温4?8h，冷却至室温，得到晶化的CaCu3Ti4O12粉体，其中，硝酸钙、硝酸铜与钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4 ;
[0006]二、施镀:将步骤一所得到的晶化的CaCu3Ti4O12粉体进行表面处理后加入到由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中施镀10?60min，镀液温度85?100°C，搅拌速率100?300r/min，控制pH值为12?14，装载量为10?30g/L，施镀后经过滤清洗，得核壳结构CaCu3Ti4O12ONi粉体，其中由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中硫酸镍、柠檬酸、水合肼与乙二胺的摩尔比为0.16:0.14:0.6:1 ；
[0007]三、熔融共混:将步骤二所得到的核壳结构CaCu3Ti4O12ONi粉体与聚乙烯颗粒置于转矩硫变仪中恪融共混10?60min，混料温度100?160°C，转速为20?40r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为O?15MPa，模压温度100?1600C，加压时间5?25min，冷却至室温，获得聚乙烯基复合膜，其中，核壳结构CaCu3Ti4O12ONi粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.010?0.111:1 ;
[0008]四、磁化处理:将步骤三所得到的聚乙烯基复合膜置于磁钢气隙中高温磁化处理，磁场强度为0.1?1.4T，加热温度100?160°C，保温时间10?240min，冷却后制得聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi复合材料，完成聚乙烯复合材料的制备。
[0009]步骤二中所述表面处理方法为:将晶化的CaCu3Ti4O12粉体浸入无水乙醇中超声清洗30min ;经去离子水清洗后，再将晶化的CaCu3Ti4O12粉体浸入到HF粗化液中浸泡30min ；经去离子水清洗后，再将粗化后晶化的CaCu3Ti4O12粉体浸入到含氯化亚锡的HCl敏化液中浸泡30min ;经去离子水清洗后，再将敏化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉体浸入到含氯化钯的HCl活化液中浸泡30min ;最后经去离子水清洗，烘干，得到表面处理的晶化的CaCu3Ti4O12粉体。
[0010]本发明选用具有巨介电常数(14?15)的钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)陶瓷，并在CaCu3Ti4O12上负载Ni，以聚乙稀为基体，采用恪融共混-热压成型工艺制备聚乙稀复合材料，最后通过高温磁化处理得到磁化的聚乙稀/CaCu3Ti4O12ONi复合材料。通过低体积浓度
10% )CaCu3Ti4O12ONi陶瓷填料显著增强聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi复合材料的介电常数，高达12000?18000，并且在高磁场条件下仍然具有很好的介电性能，并保持聚合物基体所具有的优良机械性能。
[0011]本发明用磁性材料镍(Ni)包覆钛酸铜钙，形成核壳结构CaCu3Ti4O12ONi陶瓷，使该陶瓷具有更加优异的介电性能和电磁性能等，再将其均匀分散到聚乙烯体中，在磁场诱导下，得到具有良好力学性能和高介电常数(12000?18000)的聚乙烯复合材料。
[0012]本发明制备得到的聚乙稀复合材料(磁化的聚乙稀/CaCu3Ti4O12ONi复合材料)在电线电缆和电应力控制器件等领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0013]图1为实验一中步骤一制备得到的CaCu3Ti4O1J^ X-射线衍射图谱，图中■表示钛酸铜钙；
[0014]图2为实实验一中步骤二制备得到的CaCu3Ti4O12ONi的X-射线衍射图谱，图中▼表示镲;
[0015]图3为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi复合材料的X-射线衍射图谱，图中籲表示聚乙烯；
[0016]图4为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi复合材料的介电常数与频率的关系图；
[0017]图5为实验一中步骤四制备得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi复合材料的电导率与频率的关系图。
【具体实施方式】
[0018]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0019]【具体实施方式】一:本实施方式中聚乙烯复合材料的制备方法按照以下步骤进行:
[0020]一、晶化处理:向含有硝酸铜和硝酸钙的乙二醇甲醚澄清溶液中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌均匀，经充分反应得到溶胶，然后点燃溶胶获得粉末，将粉末置于马弗炉中，以2?10°C /min升温速率，升温至700?900°C并保温I?3h，再以2?10°C /min的速率升温至1000?1100°C，保温4?8h，冷却至室温，得到晶化的CaCu3Ti4O12粉体，其中，硝酸钙、硝酸铜与钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4 ;
[0021]二、施镀:将步骤一所得到的晶化的CaCu3Ti4O12粉体进行表面处理后加入到由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中施镀10?60min，镀液温度85?100°C，搅拌速率100?300r/min，控制pH值为12?14，装载量为10?30g/L，施镀后经过滤清洗，得核壳结构CaCu3Ti4O12ONi粉体，其中由硫酸镍、柠檬酸、水合肼、乙二胺和去离子水组成的镀液中硫酸镍、柠檬酸、水合肼与乙二胺的摩尔比为0.16:0.14:0.6:1 ；
[0022]三、熔融共混:将步骤二所得到的核壳结构CaCu3Ti4O12ONi粉体与聚乙烯颗粒置于转矩硫变仪中恪融共混10?60min，混料温度100?160°C，转速为20?40r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为O?15MPa，模压温度100?1600C，加压时间5?25min，冷却至室温，获得聚乙烯基复合膜，其中，核壳结构CaCu3Ti4O12ONi粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.010?0.111:1 ;
[0023]四、磁化处理:将步骤三所得到的聚乙烯基复合膜置于磁钢气隙中高温磁化处理，磁场强度为0.1?1.4T，加热温度100?160°C，保温时间10?240min，冷却后制得聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi复合材料，完成聚乙烯复合材料的制备。
[0024]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中所述表面处理方法为:将晶化的0&&13114012粉体浸入无水乙醇中超声清洗30min ;经去离子水清洗后，再将晶化的CaCu3Ti4O12粉体浸入到HF粗化液中浸泡30min ;经去离子水清洗后，再将粗化后晶化的CaCu3Ti4O12粉体浸入到含氯化亚锡的HCl敏化液中浸泡30min ;经去离子水清洗后，再将敏化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉体浸入到含氯化钯的HCl活化液中浸泡30min ;最后经去离子水清洗，烘干，得到表面处理的晶化的CaCu3Ti4O12粉体。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0025]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中晶化处理以5°C /min升温速率升温至800°C并保温2h，再以5°C /min的速率升温至1050°C，保温6ho其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0026]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中施镀时间为20?40min，镀液温度90?95°C，搅拌速率150?250r/min，控制pH值为12.5?13.5，装载量为15?25g/L。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0027]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中施镀时间为30min，镀液温度92 °C，搅拌速率200r/min，控制pH值为13，装载量为20g/L。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0028]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三中熔融共混30min，混料温度130°C，转速为30r/min，然后将均匀共混料装入模具，置于平板硫化机上热压成型，压力为lOMPa，模压温度130°C，加压时间20min。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0029]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤三中CaCu3Ti4O12ONi粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.053?0.111:1。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0030]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤三中CaCu3Ti4O12ONi粉体与聚乙烯颗粒的体积分数比为0.111:1。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0031]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四中磁场强度为0.6?1.2T，加热温度110?140°C，