一种聚苯硫醚/石墨烯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成领域，具体是一种聚苯硫醚（PPS)/石墨烯复合材料的制备 方法。
【背景技术】：
[0002] PPS是一种耐腐蚀、耐高温、耐辐射、阻燃、对电绝缘的具有良好的机械性能的一种 工程材料，在航空航天、汽车制造、化工仪表等方面都有应用。PPS具有优良的阻燃、耐高温 和耐溶剂等性能，可在200_24(TC长期连续使用；吸湿性小，在高温高湿条件下不变形。因 此，PPS纤维是公认的良好滤袋材料，但从PPS的固有物性看，作为袋式除尘器的滤袋材料 使用，尚有许多不足之处。针对PPS材料存在的问题，改性是弥补聚合物缺陷最有效和最简 单的方法之一。PPS的改性主要有化学结构改性和物理改性两种方法。化学结构改性是在 PPS分子链中引入新的官能团，改变PPS的分子链结构，提高PPS的韧性和抗冲击性能，使它 具有新的功能性。物理改性往往是填充改性和共混改性，该法操作简单、改性效果显著，成 为PPS改性最主要的方法。目前，制备高分子复合材料的常用手段为溶液混合法、熔融混合 法和原位聚合法等。
[0003] 石墨烯是目前已知刚性最大的无机纳米材料之一。研宄证明，石墨烯可赋予传 统材料新的性能，如力学、光学、热学、抗紫外、电学、耐摩擦、抗氧化和耐高温等性能，因此 石墨稀是PPS的理想填充材料。采用石墨稀改性PPS的研宄难题，就是如何将石墨稀均 匀分散到PPS基底材料中。采用熔融混合法，石墨烯难以达到纳米尺度的分散，进而导 致PPS复合材料的力学性能下降。原位聚合法是石墨烯改性PPS的良好途径，申请号为 201410539991. 0的发明申请公开了一种原位聚合制备聚苯硫醚/石墨稀复合材料的方法， 其不足是PPS聚合过程中NMP含量较高，体系内副产大量的氯化钠，并伴有5-10%反应助 剂，特别是聚合过程中，副产物氯化钠以石墨烯为晶核析出，形成氯化钠包覆石墨烯化合 物，导致PPS基体中石墨烯含量很低；此外石墨烯与对二氯苯在高温下具有很强的作用力， 甚至可以发生反应，产生石墨烯与对二氯苯的一氯化加成物，不利于PPS聚合度的提高，造 成较大分子量的PPS难以合成。如果聚合前或者聚合中加入的是氧化石墨烯，虽然氧化石 墨烯比还原石墨烯具有更好的溶解或分散性能，但氧化石墨烯具有较强的氧化性，不论是 聚合前期加氧化石墨烯，还是聚合中加入氧化石墨烯，都能导致原料硫化钠或者聚合物端 基硫氧化，造成无法得到较高聚合度的PPS。
[0004] 氧化石墨烯与还原石墨烯相比，氧化石墨烯由于分散性更好，常用于掺杂塑料提 高材料的导电性。汤淑芬等报道了聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备及其电性能的研 宄（王华兰，石墨烯/导电聚合物纳米复合材料及其电化学研宄，南京理工大学博士论文， 2011);王华兰等也对聚苯胺/氧化石墨烯复合材料进行了研宄（汤淑芬，聚苯胺八氧化） 石墨烯复合材料的制备及其电性能的研宄，武汉理工大学硕士论文，2014)。虽然氧化石墨 烯的导电性、耐紫外、抗氧化和耐摩擦等性能远不及还原石墨烯，但与氧化石墨烯相比，还 原石墨烯分散性能不好。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种聚苯硫醚/石墨烯 复合材料的制备方法，先利用分散性能好的氧化石墨烯和PPS为原料，加热条件下在有机 溶剂中溶解或高度分散，然后在形成的体系中加入还原剂，原位还原氧化石墨烯，利用氧化 石墨烯与PPS之间的非键作用力抑制还原过程中石墨烯团聚，过滤还原石墨烯和PPS分散 液，清洗滤饼，干燥，即得石墨烯/PPS复合材料。该制备方法简单易行，所制备的还原石墨 烯/PPS复合材料的耐磨、抗氧化、耐紫外、耐高温和抗腐蚀等性能大大提高，而PPS加工性 能不受影响。
[0006] 本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种聚苯硫醚/石墨烯复合材料的 制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
[0007] (1)将氧化石墨烯 5-10g和 PPS 85-100g加入到 100 ~200mL溶剂 A 中，220-300°C 加热搅拌至氧化石墨烯和PPS充分溶解，得到氧化石墨烯和PPS分散液；
[0008] (2)向氧化石墨烯和PPS分散液中加入0.1-2mol还原剂，在220-300 °C反应 0. l-4h，得到还原石墨烯和PPS分散液，冷却到150-190°C，过滤还原石墨烯和PPS分散液， 清洗滤饼，干燥，即得石墨烯/PPS复合材料；
[0009] 上述步骤（1)、（2)是在常压-50个标准大气压下反应；
[0010] 所述溶剂A是六甲基亚膦酰三胺、己内酰胺、N-甲基-ε -己内酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二苯硫醚、二苯氧醚、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、烷 基咪唑酮化合物、抗氧剂S-9228、碳酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、安息香或尼龙酸二甲酯 中的至少一种；
[0011] 所述还原剂是水合肼、苯肼、没食子酸、维生素 C、Na2S、5_羟甲基糠醛、氨水、硼氢 化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、焦掊酸、对苯二酚、茶多酚、碘化氢、硫脲或硫醇中 的至少一种。
[0012] 本发明具有如下优点：
[0013] 1.先采用氧化石墨烯和PPS作为原料，在高沸点溶剂中使氧化石墨烯和PPS高度 分散甚至溶解在溶液中，添加剂和PPS几乎达到分子级分散，然后添加还原剂，经原位还原 得到还原石墨烯/PPS复合材料，由于溶剂中氧化石墨烯与PPS分子存在非键作用力（相互 吸附），导致氧化石墨烯还原中不团聚，克服了还原石墨烯易团聚，难以在PPS中充分混匀 的缺点。
[0014] 2.与原位聚合制备PPS/石墨烯复合材料技术相比，溶剂用量小、PPS分子量大小 和分子分布范围容易调控，所制备的复合材料力学、热学、导电、导热、抗紫外、抗氧化、耐高 温和耐摩擦性能高。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供了一种聚苯硫醚/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述制备 方法包括以下步骤：
[0016] (1)将氧化石墨烯 5-10g和 PPS 85-100g加入到 100 ~200mL溶剂 A 中，220-300°C 加热搅拌至氧化石墨烯和PPS充分溶解，得到氧化石墨烯和PPS分散液；
[0017] (2)向步骤⑴中得到氧化石墨烯和PPS分散液中加入0. l-2mol还原剂，在 220-300°C反应0. l_4h，得到还原石墨烯和PPS分散液，冷却到150-190°C，过滤还原石墨烯 和PPS分散液，清洗滤饼，从而除去溶剂A和剩余还原剂，80-260°C干燥0. 5-96h，即得石墨 烯/PPS复合材料。
[0018] 上述步骤（1)、（2)是在常压-50个标准大气压下反应。
[0019] 所述溶剂A是六甲基亚膦酰三胺（HMPT)、己内酰胺、N-甲基-ε -己内酰胺等N-烷 基己内酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物，二苯硫醚或二苯氧醚 等芳醚化合物，N-甲基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮，烷基咪唑酮化 合物，抗氧剂S-9228,碳酸二苯酯，间苯二甲酸二苯酯，安息香，多联苯和尼龙酸二甲酯中的 至少一种。优选六甲基亚膦酰三胺、己内酰胺、N-甲基-ε -己内酰胺、安息香、二苯硫醚或 N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0020] 所述还原剂是水合肼、苯肼、没食子酸、维生素 C、Na2s、5-羟甲基糠醛、氨水、硼氢 化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、焦掊酸、对苯二酚、茶多酚、碘化氢、硫脲和硫醇中 的至少一种。优选为维生素 C、Na2S、5-羟甲基糠醛、碘化氢或水合肼中的至少一种。
[0021] 以聚苯硫醚/石墨烯复合材料制备聚苯硫醚/石墨烯复合纤维的方法：取聚苯 硫醚/石墨烯复合材料投入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中造粒，而后将复合粒子在 310~330°C之间纺丝，形成复合纤维；复合纤维在100°C热水中热定型，并在150~170°C 的条件下热牵伸3~4倍，得到聚苯硫醚/石墨稀复合纤维。
[0022] 下面给出本发明的具体实施例。
[0023] 实施例1
[0024] 在0. 5L三口烧瓶中，加入5g氧化石墨稀、95gPPS和200ml己内酰胺，机械搅拌下 加热到240°C，待氧化石墨烯和PPS充分溶解后，向反应液中加入20g维生素 C，然后保持 30min，混合液由淡黄或棕黄变为黑色溶液，停止加热，混合液冷却到180°C时，利用200~ 400目钢丝网过滤溶液，滤饼用乙醇和离子水分别洗2~3遍后，在180°C真空烘干12h，得 到石墨稀/PPS复合材料粉末。
[0025] 复合材料粉末经造粒后，在320°C下纺丝，制备石墨烯/PPS复合纤维，复合纤维在 l〇〇°C热水中进行热定型，并在170°C牵伸3倍。复合纤维在45瓦氙灯照射12h，未见纤维 力学性能下降，而PPS纤维光照射后纤维性能有所下降，说明复合纤维具有良好的抗紫外 能力，具体纤维性能见下表：
[0027] 实施例2
[0028] 在0. 5L高压釜中（5MPa)，加入5g氧化石墨烯、95gPPS和200ml N-甲基吡咯烷 酮，用氮气置换釜内空气四次，机械搅拌下加热到280°C，加热0. 5h后，将50ml溶解20g维