一种环氧大豆油高效制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧类增塑剂制备方法，尤其是涉及一种环氧大豆油高效制备工
-H-
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【背景技术】
[0002]邻苯二甲酸酯类(DOP)增塑剂在塑料产品加工中长期占主导地位。但是，该增塑剂含有芳香环，不易进行生物降解，食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成DOP从塑料制品中溶出而渗入食物中，对健康造成危害，2011年，更有媒体披露DOP增塑剂(台湾媒体称为塑化剂)有损于男童的生殖系统发育；D0P原料来源于石油炼制产品，而石油是不可再生资源。基于上述种种问题，使得邻苯二甲酸酯类(DOP)增塑剂的使用范围受到极大限制。
[0003]我国邻苯二甲酸酯类增塑剂的年产量及消费量均占增塑剂总量的80%以上，像无毒、环保型的环氧大豆油增塑剂却还不到10%;而在发达国家，环氧大豆油的消费量仅次于邻苯二甲酸酯增塑剂，居位第二。因此，随着能源和环境危机的加剧，可再生资源的开发利用成为研宄热点，开发环氧大豆油具有广阔的发展前景。
[0004]目前的环氧大豆油增塑剂主要以大豆油、亚麻油、棉籽油、菜子油、米糠油等油脂为原料，在反应釜中经环氧化反应得到，其反应机理是将油脂分子中的不饱和双键与过氧羧酸发生环氧化反应，形成环氧键，具体工艺步骤为:将过氧化氢溶液、有机酸和催化剂及原料油脂按配比加入搅拌式反应釜中，通过搅拌釜内的搅拌桨叶进行搅拌混合反应，其中有机酸和H2O2在催化剂作用下合成过氧羧酸，生成的过氧羧酸再对油脂中的不饱和双键进行环氧化反应，从而生成环氧大豆油。
[0005]例如，申请公布号CN102250693A，申请公布日2011.11.23的中国专利公开了一种以大豆毛油制备环氧大豆油的工艺流程，具体地说是制备环氧大豆油的工艺流程，该工艺以大豆毛油为原料用无溶剂法进行生产环氧值大于6%的环氧大豆油，其中包括了环氧化反应、中和水洗及精制等工艺流程。该生产工艺存在以下不足:(1)该工艺在常规的搅拌式反应Il中进行，反应物料沿周向水平搅动，导致中心部位的反应物料热交换不充分，影响反应速率与反应稳定性；(2)该工艺以有机酸、H2O2和大豆毛油为原料，有机酸和H2O2反应生成过氧羧酸，但过氧羧酸特别是过氧乙酸的生成是一个慢反应，要达到较高浓度需要较长的时间，因此该工艺不能实现反应釜中具有高浓度的过氧羧酸，反应推动力小，大大降低反应速率；生成的过氧羧酸对油脂(大豆毛油)中的不饱和双键进行环氧化反应生成环氧大豆油，但含有过氧羧酸的水相很难与油脂(大豆毛油)充分混合接触，导致相际传质面积小，从而导致环氧化的反应时间长(需5~10h才接近反应终点)，能耗高，又由于反应时间较长，已经生成的环氧大豆油产品会在反应物的酸性体系下开环分解，造成产率下降，副产物增加。
【发明内容】
[0006]本发明是为了解决现有技术的环氧大豆油生产工艺存在能耗高，工艺稳定性差，反应速率低，反应时间长，产物副产物多的问题，提供了一种工艺步骤简单，可操作性强，工艺稳定性好，能耗低，反应速率高，反应时间短，产品副产物少的环氧大豆油高效制备工艺。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种环氧大豆油高效制备工艺，包括以下步骤:
(I)制备高浓度过氧乙酸:在冰醋酸或甲酸中加入浓硫酸，搅拌均匀后加入质量百分浓度为30~60%的过氧化氢溶液，搅拌均匀，于室温下静置24~72h，得高浓度过氧乙酸混合液，其中冰醋酸或甲酸、浓硫酸与过氧化氢溶液的质量比为80~100:10:25~50。
[0008](2)环氧化反应:将步骤(I)中的高浓度过氧乙酸溶液以及大豆油依次加入外循环氧化反应釜中，高浓度过氧乙酸溶液以及大豆油的质量比为1.5-2:1，加热至60~75 °C，保温反应0.5~1.5小时，得环氧大豆油粗品，保温期间持续剪切乳化。本发明采用配置好的高浓度过氧乙酸溶液和大豆油为原料直接进行环氧化反应，高浓度的过氧羧酸能增大反应推动力，从而能够大大提高环氧化反应速率，但过氧乙酸溶液同样存在着难以与油脂(大豆毛油)充分混合接触的问题，因此本发明还对反应釜的结构进行了改进，采用在外循环氧化反应釜中进行环氧化反应，以克服在常规反应釜中进行搅拌反应所存在的反应物料热交换不充分以及反应效率低、工艺稳定性差，反应速率低，反应时间长，产物副产物多等缺陷。
[0009](3)提纯精制:对步骤(2)中的环氧大豆油进行水洗脱酸，至pH值在3.0-6.0后，经真空蒸馏脱水、脱除低沸物，即得环氧大豆油成品。
[0010]作为优选，所述外循环环氧化反应釜包括设有夹套的釜体、位于釜体外部的外循环管路、乳化罐以及分散乳化机，所述釜体的顶部和底部分别设有进料口和出料口，釜体内设有进料管，所述进料管上端与进料口相连，所述进料管下端位于物料液面以下，所述循环管路的两端通过法兰分别与釜体上的进料口和出料口相连，所述乳化罐设于外循环管路上，所述分散乳化机固定于乳化罐上。本发明在经改进后的外循环环氧化反应釜进行环氧化反应，外循环环氧化反应釜外部设有外循环管路，在外管路上设置一乳化罐，物料在釜体外部的乳化罐中用分散乳化机进行强化混合，再经进料管通入反应釜进行反应，物料在乳化罐中被分散成微小液滴，使原料油脂与水相中过氧羧酸的接触面积增大了数千倍，而且微小液滴还缩小了过氧羧酸扩散半径，以便于过氧羧酸与油脂的深度接触，从而更有利于物料环氧化反应的进行，大大缩短反应时间，减少副产物的产生；进料管的下端位于物料液面以下，乳化罐中经分散乳化后的物料经进料管进入釜体内的物料液面以下，使得釜体内的物料发生从下往上的翻滚，形成上、下两股强烈的翻动湍流，从而起到搅动作用，使物料各部分均能与釜体内壁面进行充分的热交换，提高反应效率与反应的稳定性。本发明的反应釜摒弃了常规的物料釜体内搅拌混合方式，采用分散乳化机在釜体外进行分散乳化混合的方式，再通过进料管出来的物料搅动釜体内的物料，能大大缩短反应时间，减少副产物的产生，同时能大大降低能耗。
[0011 ] 作为优选，所述分散乳化机包括支架、驱动电机和自吸料剪切乳化器，所述自吸料剪切乳化器包括搅拌轴、轴套、搅拌定子及搅拌转子，所述支架固定于乳化罐上，所述驱动电机固定于支架上，所述搅拌轴穿过乳化罐且搅拌轴的下端与位于乳化罐内的搅拌转子固定连接，搅拌轴的上端通过轴联器与驱动电机的电机轴连接，所述轴套固定套设于搅拌轴及驱动电机的电机轴的外部，且轴套与搅拌轴、驱动电机的电机轴之间设有间隙，该间隙形成物料通道，轴套的上端与电机固定连接，轴套的下端与搅拌定子固定连接，轴套接近搅拌定子的端部外侧面设有物料出口，所述搅拌定子固定套设于搅拌转子的外部，且搅拌定子与搅拌转子之间设有间隙，该间隙形成乳化腔。本发明中的分散乳化机安装于乳化罐中，驱动电机带动搅拌轴从而带动搅拌转子转动，乳化罐中的物料经物料通道进入乳化腔，通过搅拌转子与搅拌定子的相互配合，在搅拌转子与搅拌定子之间形成低压从而将乳化罐内的物料经物料通道吸入乳化腔内，而物料在乳化腔中经高剪切作用后形成环形的流场，使原料油脂(大豆油)在高速状态下被分散成微小液滴，从而使得原料油脂与水相能强化混合并形成油-水两相混合物流的环形流动，这样不仅能形成较大的相际传质面积，大大缩短物料中过氧羧酸向油滴内的传质距离，通过二者的协同作用，大大提高反应速率，减少所需的反应时间，而且能使乳化腔中的混合物流在剪切力的作用下从物料出口喷出进入乳化罐中，从而使反应釜中出来的物流能源源不断进入物料通道中。
[0012]作为优选，所述支架为左支撑板、右支撑板以及横板构成的倒“U”形结构。
[0013]作为优选，所述搅拌定子为中空筒体结构，所述搅拌转子为圆柱体结构，搅拌定子的外径大于轴套的外径，搅拌转子的直径大于搅拌轴的直径，搅拌定子与搅拌转子自由端的端面上沿周向均匀间隔设有若干凸齿，所述搅拌定子上凸齿齿数为搅拌转子上凸齿齿数的偶数倍。搅拌定子上的凸齿之间的间隙有利于乳化罐中的物料进入物料通道中，而搅拌转子上的凸齿能使乳化腔中的物料在高剪切作用下形成油-水两相混合物流的环形流动。
[0014]作为优选，所述搅拌转子与搅拌轴、搅拌定子与轴套均为同质一体结构，且搅拌转子与搅拌轴、搅拌定子与轴套之间连接处的折角均采用圆角过渡。
[0015]作为优选，轴套上的物料出口具有两个，对称设置于轴套上。
[0016]作为优选，所述物料出口呈长圆形。
[0017]作为优选，所述物料出口的开口处设有除沫丝网。在高速剪切的作用下，乳化腔内的原料油脂与水相在充分混合后会产生大量的气泡，这些气泡的存在很容易使得搅拌转子与搅拌定子之间所形成的低压不足以将乳化罐内的物料吸入乳化腔内(无自吸能力)，另外大量的气泡进入釜体，还会影响原料油脂与水相中过氧乙酸在反应过程中的接触，并不利于釜体中物料的保温，除沫丝网能充分去除乳化腔中混合物流中的泡沫，从而有效解决上述问题。
[0018]作为优选，所述搅拌轴上与轴套上物料出口的对应位置处向外凸出形成球体部。球体部主要起到导向的作用，混合物流在球体部的阻力下会改变流向，从而顺利将乳化腔中的混合物流导向轴套上物料出口，以使其顺利通过除沫丝网，从而避免混合物流在乳化腔中积累，影响效率。
[0019]因此，本发明的有益效果是:以配置好的高浓度过氧乙酸溶液和大豆油为原料直接在外循环环氧化反应釜中进行环氧化反应，高浓度的过氧羧酸增大了反应推动力，能够大大提高环氧化反应速率；而外循环环氧化反应釜，使得反应时的物料换热充分，反应稳定性好，并能将油脂(大豆油)分散成微小液滴，形成较大的相际传质面积，将高浓度的过氧羧酸直接与原料油脂微滴强化混合，增大接触面积，大大提高反应速率，缩短环氧化时间(0.5-1.5h)o本发明通过对工艺及反应釜进行了优化改进，利用两者的协同作用，大大了提高反应速率，减少了环氧化反应时间，降低了能耗，且产品开环分解少，副产物少，杂质含量低，环氧值等技术指标达到相关国家标准要求。
【附图说明】
[0020]图1是本发明的一种结构