ISO 1522:2006进行。
[0173] 将每种防污涂层组合物使用具有300 μπι间隙尺寸的膜涂抹器施加至透明玻璃板 (100X200X2mm)。涂层膜在23°C干燥7天，然后在50°C干燥1天。干燥涂层膜的涂层膜 硬度使用Erichsen 299/300摆杆硬度测试仪在23°C的温度和50%的相对湿度下测量。硬 度量化为摆杆摆动以将振幅从6°减幅至3°的数量。
[0174] 防污涂层腊在海水中的抛光谏率的确宙
[0175] 抛光速率通过测量涂层膜的膜厚度随时间的减小而确定。对于该试验，使用PVC 圆盘。将涂层组合物使用具有300 μπι间隙尺寸的膜涂抹器作为辐射状条纹施加在圆盘上。 干燥涂层末端厚度借助于激光表面分析器测量。将PVC圆盘安装在轴杆上并在海水流过其 中的容器中旋转。使用已被过滤且温度调节至25°c ±2°C的天然海水。以定期间隔时间取 出PVC圆盘用于测量膜厚度。将圆盘进行漂洗并允许在室温干燥过夜，然后再测量膜厚度。
[0176] 示例
[0177] 单体合成
[0178] 在装配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中装入0. 4mol的（甲基） 丙烯酸、0. 4mol三乙胺、240ml的二甲苯和0. 26g的4-甲氧基苯酚。在室温下，逐滴加入 0. 40mol的叔己基二甲基氯硅烷。在逐滴添加完成后，将反应溶液在50-55°C搅拌5小时。 然后将反应溶液冷却至室温。通过过滤除去沉淀的胺盐。滤液用冷的稀酸（0. 2M HC1)洗 涤一次，用冷的碳酸氢钠溶液（0.4M NaHCO3)洗涤一次，用冷的蒸馏水洗涤一次并且用冷的 饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后用硫酸镁干燥。加入0. 04g的4-甲氧基苯酚，然后使用旋 转蒸发仪在真空下蒸发掉二甲苯。粗产物使用GC/FID分析并且含有具有15-30 %二甲苯的 (甲基）丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯。该粗产物未经进一步纯化用于共聚物的制备。
[0179] (甲基）丙燔酸甲硅烷基酷单体的相对水解谏率的确宙
[0180] 方法基于在EP1238980中描述的方法。实验中，在没有氯化氢的情况下制备水溶 液以便减小水解速率，这使得更容易在单体之间进行区分。
[0181] 对于每个实验，制备标准溶液。300 μm的每个组分（包括硅烷作为内参）精确称 重并在容量瓶中使用二氯甲烷作为溶剂稀释至25mL。
[0182] 将20mL精馏过的乙醇（大约95%乙醇和5%水）转移至具有螺旋帽的小瓶中。添 加500 μ L的标准溶液并摇晃该小瓶。立即取出1 μ L的混合溶液并注入GC-MS中。从混合 到第一次注入的时间为90-100秒。另外的注入在完成之前的注入时通过自动取样器进行。
[0183] 在编号为1和3的实验中，样品注入到DB-35ms柱上。在编号为2的实验中，样品 注入到DB-5W柱上。使用不同的柱来获得所有单体和硅烷醇水解产物之间的良好分离。
[0184] 实验的结果在表1中给出。
[0185] 表1 :水解实验的结果
[0186]
[0187] 表1中的结果显示，相对水解速率为：甲基丙烯酸正己基二甲基甲硅烷基酯》甲 基丙烯酸三（正丁基）甲硅烷基酯》丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯〉丙烯酸三异丙基 甲硅烷基酯〉甲基丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯〉甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
[0188] 因此，结果表明，甲硅烷基上的取代基的类型对于水解速率很重要。结构上不同的 C6取代基正己基（如在JP62178593和JP62179514中描述的）和本发明的叔己基给出令人 惊讶的不同结果。
[0189] 用于制各共聚物溶液B-I至B-21的通用稈序
[0190] 将一定量的溶剂装入装配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容 器中。加热反应容器并维持在表2给出的反应温度。制备单体、引发剂和溶剂的预混物。将 该预混物在氮气氛下在2小时内以恒定速率装入反应容器中。在另外的1小时之后，添加 加强引发剂溶液的后加入。将反应容器在该反应温度再维持2小时。然后将共聚物溶液冷 却至室温。
[0191] 以重量份计的组合物的成分和共聚物溶液的性能提供在表2中。
[0192] 共聚物溶液CB-I至CB-3的制各
[0193] 重复EP2360213的制备示例1至3以制备对比共聚物溶液CB-I至CB-3。
[0194] 依照EP2360213的程序，将一定量的溶剂装入装配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和 进料进口的温控反应容器中。加热反应容器并维持在l〇〇°C。制备单体和引发剂的预混物 并在氮气氛下在1小时时间内逐滴加入到反应容器中。将反应溶液在100°C保持2小时。 然后以2-小时间隔添加加强引发剂的后加入3次。之后，加入溶剂用于稀释并将反应容器 冷却至室温。
[0195] 以重量份计的组合物的成分和共聚物溶液的性能提供在表3中。
[0196] 共聚物溶液CB-5的制各
[0197] 重复EP1342756的制备示例S-3/对比示例H-3以制备对比共聚物溶液CB-5。
[0198] 依照EP1342756的程序，将一定量的溶剂装入装配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和 进料进口的温控反应容器中。加热反应容器并维持在85°C。制备单体和引发剂的预混物并 在氮气氛下在2小时时间内逐滴加入到反应容器。将反应溶液在85°C保持4小时。此外， 添加加强引发剂的后加入并且反应在相同温度下持续4小时。之后，将反应容器冷却至室 温。
[0199] 以重量份计的组合物的成分和共聚物溶液的性能提供在表3中。
[0200] 共聚物溶液CB-4和CB-6的制各
[0201] 依照用于制备上述共聚物溶液的通用程序来制备对比示例CB-4和CB-6。共聚物 溶液CB-4的单体组成与W02005/005516的示例3a至3c中描述的相同。
[0202] 以重量份计的组合物的成分和共聚物溶液的性能提供在表3中。
[0203]
[0207] 用于制各防污涂层组合物的通用稈序
[0208] 将各组分以表4中给出的比例进行混合。使用振动涂料摇床，在250ml的涂料罐 中，在恰当量的玻璃珠（直径为3-4_)存在下，将该混合物分散15分钟。在测试前，将玻 璃珠滤除。
[0209] 涂料不同配方列于表4至表8。各成分以重量份给出。
[0210]
[0211]
[0212]
[0213]
【主权项】
1. 一种甲硅烷基酯共聚物，包含式（I)的甲硅烷基酯单体与例如甲基丙烯酸甲酯的至 少一种非甲硅烷基酯单体的反应产物，其中X是丙稀酰氧基基团，351々」W日兀羊'^3535taj，、T1351々」烯酰氧基）烷基羧基基团， (丙烯酰氧基）烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康 酰氧基基团； 札是甲基或乙基基团； R2是甲基或乙基基团； r3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。2. 根据权利要求1所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式（II)， 其中R是H或甲基，优选甲基；札是甲基或乙基基团； R2是甲基或乙基基团； r3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。3. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式 (III) ， 其中X和馬如以上所定义。4. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式 (IV) ， 其中R和馬如以上所定乂。5. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中R3是2, 3-二甲基-2- 丁基 (叔己基）。6. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式 (V)其中乂、1^和1?2如以上所定义。7. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式 (VI) ：其中R是甲基或H，优选地R是甲基。8. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述非甲硅烷基酯单体是丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。9. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述非甲硅烷基酯单体是 (甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯，（甲基）丙烯酸四氢糠基酯，（甲基）丙烯酸2-(2_乙氧基 乙氧基）乙酯，（甲基）丙烯酸2-(2_ 丁氧基乙氧基）乙酯，（甲基）丙烯酸乙酯，丙烯酸正 丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，或（甲基）丙烯酸甲酯。10. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中单体（I)的残基形成20至 60wt%的所述甲硅烷基酯共聚物。11. 根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中不存在不是式（I)的甲硅 烷基单体的甲硅烷基单体。12. -种用于制备如上所定义的甲硅烷基酯共聚物的方法，包括使式（I)的单体与例 如甲基丙烯酸甲酯的至少一种非甲硅烷基酯单体聚合。13. -种防污涂层组合物，包含甲硅烷基酯共聚物和防污剂；其中所述甲硅烷基酯共 聚物是如权利要求1至11所述的。14. 根据权利要求13所述的防污涂层，所述防污涂层不含有松香或其衍生物，理想地 其中所述甲硅烷基酯共聚物是存在的唯一粘合剂。15. -种物体，所述物体涂覆有根据权利要求1至11所述的防污涂层组合物。
【专利摘要】一种甲硅烷基酯共聚物，其包含式(I)的甲硅烷基酯单体与例如甲基丙烯酸甲酯的至少一种非甲硅烷基酯单体的反应产物，其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团，(丙烯酰氧基)烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团；R1是甲基或乙基基团；R2是甲基或乙基基团；R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
【IPC分类】C09D183/04, C07F7/18
【公开号】CN104955828
【申请号】CN201380066694
【发明人】马莉特·达赫玲
【申请人】佐敦集团
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2013年12月18日
【公告号】EP2935288A1, WO2014096102A1