一种抑制乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡生成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚制备高级线性α -烯烃领域，尤其涉及一种抑制乙烯齐聚反 应过程生成副产聚乙烯蜡的方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃是指双键在分子末端的C4及以上的直链烯烃，是一类需求量巨大的 重要石油化工原料。其中，C4~C24的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高 档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目 前，乙烯非选择性齐聚是生产线性α-烯烃，尤其是C4~C24的线性α-烯烃的最主要和最 有发展前景的方法。
[0003] 1998年，Brookhart和Gibson所在课题组分别独立报道了以双亚胺吡啶为配体 的铁、钴系催化剂。该类催化剂具有可媲美茂金属催化剂的高催化活性，并且通过修饰配体 骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯非选择性齐聚，所得线性α -烯烃产品符合 Schulz-Flory分布，且线性选择性多95%，具有非常广阔的应用前景。因此，该类催化剂一 经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研宄和开发热点，随后一系列新型铁、钴系催化剂相继 问世。
[0004] 然而，非选择性齐聚的产物往往分布很宽，铁、钴系催化剂催化所得产物主要为碳 数在C4~C5tl的偶数碳的α-烯烃以及重均分子量在1500-7000甚至更高的蜡状聚乙烯产 品。由于产物中含有较多不溶于溶剂的聚乙烯蜡，反应釜的粘釜问题变得非常严重。在物 料输送过程中，这部分聚乙烯蜡还极容易堵塞管路，造成不必要的停车与检修。另外，大量 聚乙烯蜡的存在也给后续的产物分离增加了能耗和成本。因此副产聚乙烯蜡的问题已成为 齐聚反应工业化的主要障碍。
[0005] 针对齐聚过程中大量副产聚乙烯蜡的问题，中国专利CN 96110306. X和美国专利 US 5523508公开了通过循环部分轻质产物来溶解反应器中的重质齐聚物，从而消除蜡析出 的方法。但实际上，轻质产物对重质齐聚物的溶解能力有限，不能完全消除蜡的析出。而且 对于铁系催化剂来说，其副产的聚乙烯蜡分子量较高，难于通过该方法将其完全溶解。美国 专利US 2002019575 Al和US 6555723 Β2公开了铁系催化剂在连续操作中，降低助催化剂 烷基铝的比例进行反应从而减少聚乙烯蜡生成的方法。然而，这样的方法以显著降低催化 活性为代价，且减少聚乙烯蜡的效果很有限，很难进行实际的工业应用。此外，通过改变配 体结构，人们对新型配体配位的催化剂进行了大量探索研宄，然而新的催化体系往往导致 活性大幅降低或产物分布过轻（主要产物为C4等低碳烯烃），结果并不理想。
[0006] 中国专利CN 103724146A公开了以醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或 多羧基酸化合物或含硅氧键的硅化合物等作为聚乙烯蜡抑制剂，调节铁、钴系齐聚催化体 系，从而减少齐聚产物中聚乙烯蜡含量并提高线性烯烃产量的方法。该方法效果显著， 也为进一步优选聚乙烯蜡抑制剂提供了思路和指导。
[0007] 综上所述，本发明将进一步优选更加合适高效的聚乙烯蜡抑制剂并基本消除不溶 于溶剂的聚乙烯蜡或低聚物的生成。解决该难题，可有效防止或减少反应器粘壁及管路堵 塞，缩短反应器停车过程中的时间，降低停车及清釜的频率，而且可以提高产品质量，更有 效、更经济地生产目标产物，必将带来巨大的经济效益。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在进一步优选聚乙烯蜡抑制剂，并提供一种高效抑制乙烯齐聚反应中聚 乙烯蜡生成的方法。包括：将聚乙烯蜡抑制剂、助催化剂预混合或分别加入到含有反应介质 的齐聚反应器中预反应，随后加入主催化剂，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压 力，进行齐聚制备高级线性α-烯烃。
[0009] 所述的聚乙烯蜡抑制剂选自酚类及其他含酚羟基芳香族化合物中的一种或多种。 优选自苯酚、单或多烃基取代苯酚、单或多卤素取代苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚以及含多种 不同类型基团的苯酚、氟代烷基苯酚、联苯酚、巯基苯酚、含酚羟基稠环化合物及含酚羟基 的芳香族酸、醛、酮、酯、酰胺类化合物中的一种或多种，所述的含多种不同类型基团的苯酚 的取代基选自烃基、卤素、硝基或氨基。
[0010] 所述的聚乙烯蜡抑制剂具体可选自但不限于苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、2, 4-二甲 基苯酚、2, 6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2, 4-二乙基苯酚、2, 6-二乙基苯酚、 2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2, 4-二异丙基苯酚、2, 6-二异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、 4_叔丁基苯酚、2, 4-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基苯酚、2, 4, 6-三叔丁基苯酚、4-叔戊基 苯酷、2-氟苯酷、3-氟苯酷、4-氟苯酷、2-溴苯酷、3-溴苯酷、4-溴苯酷、2-氯苯酷、3-氯苯 酷、4-氯苯酷、2-硝基苯酷、3-硝基苯酷、4-硝基苯酷、2-氨基苯酷、3-氨基苯酷、4-氨基 苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1-蒽酚、9-蒽酚、9-菲酚、联苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、邻三 氟甲基苯酚、间三氟甲基苯酚、对三氟甲基苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯 甲酸、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟 基苯乙酮、2-羟基苯甲酸酯、3-羟基苯甲酸酯、4-羟基苯甲酸酯、2-羟基苯甲磺酸、3-羟基 苯甲磺酸、4-羟基苯甲磺酸、2-羟基苯甲酰胺、3-羟基苯甲酰胺、4-羟基苯甲酰胺中的一种 或多种。进一步优选苯酚、对甲苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氟苯 酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-硝基苯酚、4-氨基苯酚、萘酚、对三氟甲基苯酚、4-巯基苯酚中 的一种或多种。
[0011] 所述的助催化剂选自烷基错氧烧、改性烷基错氧烧、烷基错、卤代烷基错、氣化烧 基错、烷氧基烷基错、烷基钮、烷基嫁、烷基梓和棚化物中的一种或多种；优选自Ci~C 1(!烧 基错氧烧、改性C^~C 1(|烷基错氧烧、C C 1(!烷基错、卤代C C 1(!烷基错、C C 1(!烧 基锂、C1-Cltl烷基镓、C1-Cltl烷基锌以及氟代芳基硼中的一种或多种；具体可选用甲基 错氧烧（MAO)、烷基改性的甲基错氧烧（如乙基或异丁基改性的甲基错氧烧（MMAO-Et或 MMAO-iBu))、乙基铝氧烷（EAO)、异丁基铝氧烷（iBAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、 AlRAh)、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl 3、LiR、GaR3、ZnR2 (其中，R 为(^~C 6的烷基，m 为 1 ~ 3 的整数）以及 B (C6F5) 3、[HB (C6F5) 2]2、PBB、BPB、PNB、1，2-[C6F4B (C6F5) ]2、[Ph3C] [B(C6F5)4] 等硼化物中的一种或多种；
[0012] 进一步优选MAO、MMAO中的一种或两种。MAO和MMAO对铁、钴系催化剂而言是较 为有效的助催化剂。
[0013] 所述的聚乙烯蜡抑制剂中所含羟基与助催化剂中所含金属的摩尔比为0.01~ 1:1，优选为0. 1~1:1 ;所述的聚乙烯蜡抑制剂能够与反应体系中的各催化组分相互作用， 促进β -H消除反应得到低分子量的液相烯烃产物。
[0014] 所述的反应介质可选用本领域常用的各种有机溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪 烃、卤代脂肪烃中的一种或多种；优选c6~c18芳香烃、卤代C6~C 18芳香烃、C1-C18脂肪烃、 卤代C1- C 18脂肪烃中的一种或多种；具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊 烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用c6~ C18的线性α-烯烃中的一种或多种；进一步优选正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯中的一种或 多种。上述溶剂在本领域是比较常用的，是催化剂的良溶剂，且价格较为低廉。
[0015] 所述的反应温度为0~130°C，进一步优选为30~100°C。
[0016] 所述的反应压力为0· 1~lOMPa，进一步优选为0· 1~3MPa。
[0017] 所述的反应时间为1~180min，进一步优选为30~90min。
[0018] 所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器中的一种或两种。
[0019] 所述的主催化剂选自具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系或钴系催化剂中的 一种或多种；进一步优选铁系催化剂，采用现有技术的乙烯齐聚反应的铁系催化剂即可，可 选自但不限于以下由式a~h所示的三齿类配体与有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁组成 的配合物。
[0020]
[0021]
[0022] 所述的三齿类配体a~h中各取代基的定义如下（各式仅取已标明的取代基）：
[0023] 札与R/相同或不同，各自独立地选自C1-C4的烃基、C 6~C12的芳香基、C 的酯基、Ci~C 6的烃基取代的胺基、H、卤素（F、Cl、Br、I)、硝基或氰基；
[0024] 馬与1?2'相同或不同，各自独立地选自!1、卤素$、(：1』1'、1)、(：1~(： 4的烃基或(：1~ C6烃基取代的胺基；
[0025] &与R6'相同或不同，各自独立地选自H、卤素（FJKBrU)Xr (：4的烃基或C广 C6烃基取代的胺基；
[0026] R3、R4、R5、R/、R/以及R5'相同或不同，各自独立地选自CfC 4的烃基、C 6~C12 的芳香基、Ci~C 6的烷氧基、C C 6的酯基、C C 6的烃基取代的胺基、H、卤素（F、Cl、Br、 I)、硝基或氰基；
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