一种poss材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种P0SS材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 多面体笼型倍半硅氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxanes,P0SS)是由 无机核Si-0-Si骨架及围绕在无机核周围的有机"臂"R构成，具有三维多面体结构，是新型 有机/无机杂化材料和新型环境友好材料。由于P0SS无机核Si-0-Si骨架的特殊结构，因 而一般都具有非常还的耐热性，受热后的残余物为Si02，且含量非常高，能赋予高分子复合 材料优良的热稳定性能，可以用于改善聚合物的阻燃性。而有机"臂"R，可以通过物理作用 和化学键合等途径，改善P0SS和高分子聚合物之间的相容性，使P0SS复合材料能够在高分 子聚合物材料中能够均匀分散。
[0003] 不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷的结构式为：
[0005] 近年来，以塑料为主的高分子材料广泛应用于电子电器、交通运输、建筑、通讯电 缆、航空航天等各个领域。但由于高分子材料主要是由碳、氢元素组成，大多数是极易燃烧 的。如果不考虑高分子材料的阻燃性，往往会造成火灾等损失较大的事故，给人们的日常生 活以及国家的财产造成极大的损失。为了降低高分子材料的易燃性，防止火灾事故，减少经 济损失的同时还要做到绿色环保，所以环境友好型的阻燃剂越来越受到人们的重视，同时 环境友好型的阻燃剂也是阻燃技术发展的必然趋势
[0006]目前，在现有的常用阻燃剂中，含氯或溴等卤素阻燃剂，在市场上占有相当大的比 例。其阻燃效率高、用量少，对材料的性能影响小。然而，研宄表明这类阻燃剂的使用会对 环境造成污染，不符合欧盟出台的R〇HS禁令。随着人们环保意识的增强，环境友好型阻燃 剂研宄和开发已成为阻燃技术的一大热点。其中，硅系阻燃剂就是绿色阻燃剂之一。多面 体笼型倍半硅氧烷是一种新型的有机/无机杂化的硅系阻燃剂，具有无毒、耐高温、耐腐蚀 等优点，既是一种成烟型抑制剂，又是一种无卤阻燃剂。添加到高分子材料中的P0SS阻燃 剂，燃烧达到一定温度时P0SS的"笼型"结构开始丢失，生成的Si02、SiOxCy、SiC等炭化物 具有隔氧绝热效果，在抑制高分子材料燃烧扩散过程起到很好的作用。同时，由于POSS单 体本身具有较高的热稳定性，再加上纳米尺寸效应，使得P0SS单体与高分子材料结合得比 较紧密，这样就限制了高分子材料链的运动，从而就更加提高了高分子材料的阻燃性能。但 是，P0SS合成制备的工艺复杂，水解反应过程很难控制，生产成本高，阻碍了P0SS大规模工 业化生产和实用化进程。
[0007] 碳酸钙（CaC03)是一种十分重要的功能型无机填料，来源广、价格低廉、无毒无味、 无刺激性，被广泛应用在塑料和橡胶工业中。同时，由于碳酸钙在燃烧过程中受热分解生 成氧化钙和惰性的二氧化碳气体，并吸收大量热量，能降低燃烧体系的温度，分解释放出的 二氧化碳气体能稀释材料燃烧区域的氧气浓度，生成的氧化钙是良好的耐火材料，覆盖于 高聚物表面，阻止热量和氧气进入到下层的基体中，提高了材料在高温时的热稳定性，降低 了材料的热分解速率以及延缓了材料的进一步降解，从而提高了材料的阻燃性能。因此， CaC03是很有希望的环境友好型的绿色阻燃剂，适用于环氧树脂，聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙 烯等。
[0008]目前，国内外相关报道的P0SS应用于高分子材料阻燃方面多集中在单一的P0SS 单体添加到高分子材料中，也很少有资料报道经过表面改性的碳酸钙（CaC03)添加到高分 子材料当中作为阻燃剂。同时，将P0SS和碳酸钙制备成"P0SS/CaC03复合阻燃材料"的文 献和专利至今也未见报道。
【发明内容】
[0009] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种P0SS材料与碳酸钙复合阻燃材料的制 备方法，包括以下几个步骤：
[0010] 步骤A:将三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流装置容器的恒温磁力搅拌水浴槽 中，加热搅拌，得到均匀混合溶液，然后一边搅拌一边将蒸馏水滴加入混合溶液中；
[0011] 步骤B:升温保持回流；
[0012] 步骤C:将碳酸钙配制成水衆，Y-氨丙基三乙氧基硅烷配制成干基重量为2%~ 3%的水分散液改性剂，分别称取KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆，放入高 速分散机中，在常温下分散反应，然后再将改性好的CaC03浆液置于超声波清洗仪中，超声 振荡，使CaC03充分分散在溶液中，最后得到均匀分散的改性CaCO3浆液；
[0013] 步骤D:步骤B回流反应到总时间八分之七时，缓慢滴加入回流反应溶液中，继续 回流反应剩余八分之一的时间；
[0014] 步骤E:将步骤D得到的混合溶液过滤后真空干燥，得到P0SS材料与碳酸钙复合 阻燃材料。
[0015] 优选的，所述步骤B得到不完全缩合七甲基三羟基七聚倍半硅氧烷，其结构式为：
[0016]
[0017] 优选的，所述步骤A中，三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为1:6. 5~7. 5,三氯甲基硅 烷与蒸馏水的体积比为1 :4~5。
[0018] 优选的，搅拌温度为50°C~55°C，搅拌时间为15~30min，蒸馏水滴加时间为 30 ~40min。
[0019] 优选的，所述步骤B中，升高的温度为65°C~70°C，回流时间为20~24h。
[0020] 优选的，所述步骤C中，KH550水分散液改性剂以及配制好的碳酸钙水浆的体积比 为 1 :20 ~30。
[0021] 优选的，所述步骤C中，分散反应30min~60min。
[0022] 优选的，所述步骤C中，超声振荡15~30min。
[0023] 优选的，所述步骤E中，真空干燥的温度为70°C~80°C，时间为2~3h。
[0024] 本发明的有益效果：提出的一种多面体笼型倍半硅氧烷与碳酸钙复合阻燃材料属 于无卤阻燃体系，充分发挥了多面体笼型倍半硅氧烷和碳酸钙之间的协同作用，较单独添 加多面体笼型倍半硅氧烷或者改性和未改性的碳酸钙的阻燃性有大幅提高。
【附图说明】
[0025]图1是具体实施例7经步骤六得到的P0SS材料与碳酸钙复合阻燃材料的傅里叶 红外光谱的扫描图谱。
[0026] 图2是实施例7经步骤六得到的P0SS材料与碳酸钙复合阻燃材料的XRD图谱。
[0027] 图3是实施例7经步骤六得到的P0SS材料与碳酸钙复合阻燃材料的XRD图谱与 P0SS材料、碳酸钙的XRD标准图谱的对比图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0029] 实施例1
[0030] -种P0SS材料与碳酸钙复合阻燃材料的制备方法按以下步骤进行：一、按三氯甲 基硅烷与丙酮的体积比为1:6. 5~7. 5、三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1 :4~5的比 例称取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸馏水；
[0031] 二、先将步骤一称取的三氯甲基硅烷和丙酮加入到具有回流装置容器的恒温磁力 搅拌水浴槽中，在50°C~55°C条件下，磁力搅拌15~30min，得到均勾混合溶液，然后再在 磁力搅拌条件下，将步骤一称取的蒸馏水缓慢滴加入混合溶液中，滴加时间为30~40min;
[0032] 三、升温至温度为65°C~70°C并计时保持回流总时间为20~24h;四、将碳酸钙 配制成70%~80%的水浆，y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)配制成干基重量为2%~ 3 %的水分散液改性剂，然后按照体积比为1 :20~30的比例，分别称取KH550水分散液 改性剂以及配制好的碳酸钙水浆，放入高速分散机中，在常温下高速分散反应30min~ 60min，然后再将改性好的CaC03浆液置于超声波清洗仪中，超声振荡15~30min，使CaCO3 充分分散在溶液中，最后得到均匀分散的改性CaC03浆液；五、回流反应到总时间八分之七 时，按三氯甲基硅烷与改性后的CaC03|液的体积比为1 :3~5的比例量取改性后的CaCO3 浆液，缓慢滴加入回流反应溶液中，继续回流反应剩余八分之一的时间；六、将步骤五得到 的混合溶液过滤后在70°C~80°C条件下真空干燥2~3h，得到P0SS材料与碳酸钙复合阻 燃材料。
[0033] 实施例2
[0034] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中按三氯甲基硅烷与丙酮的体积比为 1:7、三氯甲基硅烷与蒸馏水的体积比为1 :4. 5的比例称取三氯甲基硅烷、丙酮以及蒸馏 水.其他与实施例1相同。
[0035] 实施例3
[0036] 本实施方式与实施例2不同的是步骤二中在55°C水浴条件下，磁力搅拌20min，添 加蒸馏水的时间为35min。其他与实施例2相同。