改性lds添加剂及含该添加剂的天然橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性LDS添加剂，还涉及LDS添加剂的改性方法，以及含有该LDS添加 剂的组合物。
【背景技术】
[0002] 激光直接成型（LDS)技术是指利用计算机控制激光扫描的区域，将激光照射到含 有激光敏感添加剂的制件上，活化出电路图案，该制件上被活化的区域可以在无电化学镀 中沉积金属铜、镍、金等金属，从而实现在三维塑料制件上制造出导电图案。
[0003] 随着激光直接成型（LDS)技术的快速发展，模塑互联器件（MouldedInterconnect Device)的生产速度更迅捷，流程更简化，成本更可控，应用领域更宽广，其最大的优势在 于，它能够减少电子产品的元器件数量并节约空间。比如，采用LDS技术制造的天线被广泛 地应用在智能手机、笔记本电脑等移动终端上，采用LDS技术制造的传感器，最小导线宽度 可达150ym，最小线间宽度可达150ym，这不但减少了元器件的数量，还达到了节约空间 和减重的目的。
[0004] 此外，LDS技术的优势还体现在它的灵活性上。如果需要改变元器件上导电路径， 只需要更改CAD中的电路图形设计即可，不需重新设计模具。因为LDS技术不需要掩膜，所 以其加工过程更加简便，加工成本更低。应用于LDS技术的材料科学也得到了快速的发展。 树脂基体覆盖了通用塑料、工程塑料以及特种工程塑料。其中比较典型的应用是聚碳酸酯、 聚碳酸酯与丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯的合金，用它们来制作的LDS天线已经广泛地应用在 智能手机、平板电脑以及笔记本电脑上。
[0005] 但是，现有技术中制备得到的塑料制件上的金属薄膜附着力不强，虽然大部分金 属薄膜的百格测试基本在4-10%，但是，随着金属薄膜的所处环境越来越恶劣、厂家对废品 率的严格要求、消费者对质量的苛刻要求，金属薄膜的附着力需要能通过各种复杂和严格 的测试，而现有技术的LDS材料无法满足该要求。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的目的之一为提供一种改性LDS添加剂。
[0007] 改性LDS添加剂，包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含硝基改 性化合物，所述含硝基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化 合物的化学通式为XY204，激光敏感化合物为等轴晶系，X与Y均为金属元素，X与Y来自元 素周期表中第IIIA族、IB族、IIB族、VIB族、WB族、或VID族；
[0008] 所述含硝基改性化合物的化学结构式如下：
[0009]
[0010] 所述m为0-5的整数，X为具有硝基基团的一价基团或羟基，所述X在吡啶环上的 位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。
[0011] 作为本发明的一种技术方案，本发明所述的改性LDS添加剂还包括含羧基改性化 合物，所述含羧基改性化合物的化学结构式如下：
[0013] 所述m为0-5的整数，X为具有羧基基团的一价基团或羧基，所述X在吡啶环上的 位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。
[0014] 作为本发明的一种技术方案，本发明所述含羧基改性化合物与含硝基改性化合物 的质量比为1 :〇. 5-2。
[0015] 作为本发明的一种技术方案，本发明所述的改性LDS添加剂还包括1-10重量份的 金属氢氧化物，所述金属氢氧化物部分包覆于激光敏感化合物表面。
[0016] 作为本发明的一种技术方案，本发明所述金属氢氧化物与含硝基改性化合物的质 量比为1 :3-5。
[0017] 作为本发明的一种技术方案，本发明所述的激光敏感化合物的粒径为1-50微米。
[0018] 改性LDS添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0019] S10、将100重量份激光敏感化合物、10-30重量份含硝基改性化合物中超声分散 5~30min，得到乳池液；
[0020] S20、将所得的乳浊液在50~90°C下搅拌5~30min后，温度保持在70-85°C，继 续反应2~4h;
[0021] S30、所得到的溶胶经离心分离后分别用去离子水、无水乙醇各洗涤4次，再在 90°C下烘干获得前驱体粉末；
[0022] S40、将干燥后的前驱体粉末放置在150~200°C下煅烧2~3h得到改性LDS添加 剂。
[0023] 作为本发明的一种技术方案，本发明所述的S10步骤还包括含羧基改性化合物， 所述含羧基改性化合物与含硝基改性化合物的质量比为1 :〇. 5-2。
[0024] 作为本发明的一种技术方案，本发明所述的S10步骤还包括以金属氢氧化物为质 量计算，以金属氢氧化物计，1-10重量份的金属氯化物，在S20步骤之后还包括S201步骤： 缓慢滴加30重量份碳酸按沉淀剂溶液，继续反应2~4h。
[0025] 天然橡胶组合物，包括100重量份的天然橡胶树脂，10-100重量份的填料，1-30重 量份的前述的LDS添加剂。
[0026] 在下文中将进一步详细描述本发明的方法。在以下方案中，除非另有说明，各定义 如上所限定。
【具体实施方式】
[0027] 本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，如果没有相反说明，均 将其全部内容明确地援引加入本文，如同它们在本文中被完全公开。
[0028] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0029] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0030] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0031] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和 4-5"、"1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括 其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0032] 此外，除非存在明确的相反指示，否则"或"是指包括性的"或"而不是排他性的 "或"。例如，以下任何一种形式均满足条件A"或"B:A为真（或存在）并且B为伪（或不 存在），A为伪（或不存在）并且B为真（或存在），以及A和B均为真（或存在）。
[0033] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数）无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单 数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0034] 本发明所述的激光敏感化合物是指在特定的激光，如波长为1064nm的激光下活 化的化合物。
[0035] 改性LDS添加剂，包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含硝基改 性化合物，所述含硝基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化 合物的化学通式为XY204，激光敏感化合物为等轴晶系，X与Y均为金属元素，X与Y来自元 素周期表中第IIIA族、IB族、IIB族、VIB族、WB族、或VID族；
[0036] 所述含硝基改性化合物的化学结构式如下：
[0037]
[0038] 所述m为0-5的整数，X为具有硝基基团的一价基团或羟基，所述X在吡啶环上的 位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。
[0039] 激光敏感化合物
[0040] 所述金属化合物优选包含可定义晶体形式内的两种或更多种金属氧化物的团簇 构形。总晶体形式处于理想（即未被污染、未衍生）状态时具有如下通式：
[0041] XY204
[0042] 激光敏感化合物