硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法。具体涉及以Pt/SnO2-Sb2O3为催化剂，在绿色溶剂H20、乙醇、正庚烷、H2O-乙醇或H2O-正庚烷体系中，催化硝基苯乙烯选择性加氢制备氨基苯乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]氨基苯乙烯是芳胺类化合物的一种，是生产医药、稳定剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂等重要化工产品的中间体。
[0003]硝基苯乙烯催化加氢是制备氨基苯乙烯的有效方法。硝基苯乙烯分子中，硝基和乙烯基团均易被加氢还原，研发对硝基加氢具有较高活性、而对乙烯基团加氢具有较低活性的催化剂，是提高氨基苯乙烯收率的关键。另外，加氢过程应设法避免产生苯羟胺等有害中间体的累积。目前，用于该反应的催化剂有:COS3、CO304、Fe203等化合物以及Au、Ag、Pt等金属催化剂。在甲醇中，以CoS3催化50g硝基苯乙烯加氢5h,获得37g氨基苯乙烯,摩尔收率为92.6%(US4051177)。该催化剂存在的不足之处是，在加氢反应过程中，产生含硫副产物，降低了产品质量，并且限制了溶剂的再利用。另外，反应过程中产生硫化氢等挥发性强的含硫化合物，这在大规模工业化合成的情况下，可能造成严重的安全问题。CN1149287A公开了以Pb改性的负载Pt为催化剂、铁盐为助催化剂、季胺碱为共助催化剂，制备含有不饱和碳-碳键取代基的芳胺化合物的方法。Pt等贵金属催化剂经过磷化合物改性后，也可催化芳烃硝基化合物加氢，制备氨基苯乙烯等多种芳胺化合物，向反应体系中加入钒或铁的化合物，能有效抑制有害中间体苯羟胺的累积(US6258982，W09813331)。上述使用Pt催化剂的两种方法，需要向反应体系中加入铁盐、钒和磷的化合物等额外物质，这将增加操作的复杂性和产物的分离难度。在甲苯中采用Au/Ti02、Au/Fe203，或在四氢呋喃中采用Ag/Al203催化硝基苯乙烯加氢，不需任何添加剂，反应过程没有苯羟胺的累积，氨基苯乙烯的收率可达 94% ?96% (W02007116111, (Corma, Serna, Science, 2006), JP2011036748, (Shimizu,Miyamoto et al.，J.Catal.,2010))。以 Ti02、Fe203和活性炭负载的 5%N1、0.2%Pt、l%Ru 等金属催化剂，经450°C还原后，在甲苯中催化硝基苯乙烯加氢，氨基苯乙烯的收率为70%?94%。提高金属负载量，将导致催化剂选择性降低，例如，以0.2%Pt/Ti02为催化剂，氨基苯乙烯的收率为 92% ;若采用 2%Pt/Ti02，收率降至 55% (W02009071727, (Corma, Serna et al.，J.Am.Chem.Soc.，2008))。通过高温热分解方法制备的Co3O4和Fe2O3催化剂，在四氢呋喃或四氢呋喃-水溶剂中，110?120°C可催化合成包括氨基苯乙烯在内的多种芳胺化合物(DE102012209634, (ffesterhaus, Jagadeesh et al., Nat.Chem.,2013), (Jagadeesh,Surkus et al., Science，2013))。
[0004]目前，加氢制备氨基苯乙烯存在以下主要问题:(1)反应多在甲苯、四氢呋喃等有毒有害、易挥发有机溶剂中进行。(2)上述的CoS3、Co3O4, Fe2O3以及Au、Ag等催化剂，活性较低，反应需要较高的温度(110?160°C)和较长的时间。(3)W02009071727公开的方法，即利用高温还原产生的金属与载体间的强相互作用修饰金属中心的方法，有如下不足:高温还原后，催化剂活性显著下降；另外，金属负载量较低，若提高金属负载量，将导致催化剂选择性明显下降。(4)上述Au、Ag等催化剂，对氨基苯乙烯C=C键加氢有活性，因此，在反应物完全转化后，继续延长反应时间，生成的氨基苯乙烯将进一步加氢转化，导致其收率降低，这增加了生产中控制反应的难度((Shimizu, Miyamoto et al., J.Catal., 2010),(Shimizu, Miyamoto et al., J.Phys.Chem.C,2009))。
【发明内容】
[0005]本发明涉及在绿色溶剂H20、环境可接受溶剂乙醇、正庚烷、H2O-乙醇或H2O-正庚烷中，以PVSnO2-Sb2O3为催化剂，催化硝基苯乙烯选择性加氢制备氨基苯乙烯的方法。
[0006]本发明采用的技术方案是:将溶剂(水、乙醇、正庚烷、水-乙醇或水-正庚烷)、硝基苯乙烯、PVSnO2-Sb2O3催化剂加入反应器中，溶剂与硝基苯乙烯的质量比为(0.5?50):1，硝基苯乙烯与催化剂的质量比为(I?100):1，催化剂中Pt的质量含量为0.1?3%，拧紧反应器，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至35?120°C，优选50?90°C，充入0.1?8MPa H2，优选0.5?4MPa H2，开启搅拌，反应5?240min,得到氨基苯乙烯。
[0007]所述的硝基苯乙烯为3-硝基苯乙烯和4-硝基苯乙烯。
[0008]所述的PVSnO2-Sb2O3催化剂采用如下方法制备:将一定配比的SnCl4、SbCl3的盐酸混合液，与氨水同时滴加至聚乙烯醇水溶液中，调节PH值为3.5，制得SnO2-Sb2O3的前驱体沉淀化合物，将该化合物于80?150°C干燥后，研成粉末，在马弗炉中500?800°C煅烧3?6h，获得载体SnO2-Sb2O3，其中Sb与Sn的摩尔比为(O?0.2):1 ;采用等体积浸溃法或过量浸溃-超声法将H2PtCl6或Pt (NH3) 4C12负载至SnO2-Sb2O3上，催化剂中Pt的质量含量为0.1%?3% ;采用过量浸溃-超声法时，将SnO2-Sb2O3粉末倒入体积过量的H2PtCl6或Pt (NH3)4Cl2溶液中，将该浆液超声30min，而后在50°C水浴中搅拌，直至粘稠状取出；经80?120°C干燥、350?500°C煅烧3?6h后，用H2或H2-N2混合气在200?250°C还原2h，用于反应。
[0009]本发明具有如下优点=(I)H2O是绿色溶剂，乙醇和正庚烷是环境可接受溶剂，采用H20、乙醇、正庚烷为反应介质，降低了甲苯、四氢呋喃等有害溶剂对环境造成的污染。采用H2O-乙醇或H2O-正庚烷为溶剂，可进一步减少乙醇和正庚烷的用量。
[0010](2)Pt/Sn02-Sb203对硝基加氢具有较高活性，而对乙烯基双键加氢无催化活性，因此可催化硝基苯乙烯高选择性加氢生成氨基苯乙烯，氨基苯乙烯最高选择性>97% ;在反应物完全转化后，即使继续延长反应时间，