一种开孔聚合物泡沫材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种开孔聚合物泡沫材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]如今含油污水、废弃液体的排放和油船、油罐泄漏已对环境造成严重的污染，严重的破坏了大自然的生态平衡。尤其是海上油田开采泄漏，造成了大片海域面积污染，对海洋生态造成严重威胁，给人类带来巨大的损失。
[0003]目前处理海洋油污染的方法中，采用吸油材料吸油的方法具有回收方便、无污染的优点而受到关注。
[0004]吸油材料包括天然吸油材料和合成油性材料。常见的天然吸油材料有:植物纤维、有机黏土、稻壳、多孔珍珠岩、膨胀石墨和棉毛纤维等。天然吸油材料虽然价格便宜，但是吸油效率低，无法循环使用，会造成二次污染。常见的合成吸油材料有聚丙烯吸油毯和高分子合成树脂等。通过熔喷法制备的聚丙烯(PP)吸油毯，已取代了传统吸油材料。
[0005]公告号为CN203947453U的中国专利公开了一种包括表层呈网格状渗油层和吸油层组成的复合型吸油毯。此材料虽然疏水亲油性好、吸油速率快，但是无法循环使用，后处理相当复杂。目前处理的方法是作为垃圾填料或就地焚烧，这给环境带来严重的危害。
[0006]公开号为CN1231991A的中国专利申请公开了一种通过乳液聚合方法制备的高吸油性树脂，然而其将吸油树脂直接投入含油废水中，无法对树脂进行回收和循环利用。
[0007]文献(A.Rizvi, R.K.M.Chu, J.H.Lee, C.B.Park, Superhydrophobic andOleophilic Open-CelI Foams from Fibrillar Blends of Polypropyleneand Polytetrafluoroethylene，ACS Applied Materials&Interfaces，2014,6(23):21131-21140.)制备了聚四氟乙烯/聚丙烯(PTFE/PP)泡沫吸油材料，通过使用共聚型聚丙烯发泡，获得了一种可循环利用的吸油泡沫。该方法制得的吸油材料虽然可以循环利用，但吸油倍率低，且共聚型聚丙烯成本相对较高。
[0008]可见，现有的吸油材料难以同时兼顾开孔率高和循环利用，导致难以在吸油的应用中大范围的推广。
【发明内容】
[0009]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种开孔聚合物泡沫材料及其制备方法，该开孔聚合物泡沫材料不仅具有高开孔率，而且可多次循环使用。
[0010]本发明提供一种开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤:
[0011]a称取聚丙烯100重量份，热塑性弹性体10?70重量份，成核剂0.1?5重量份，单甘酯0.1?2重量份；
[0012]b将所述聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和单甘酯均匀混合得到一混合物，再将该混合物加入第一挤出机内，熔融挤出得到预混物；
[0013]c将所述预混物加入第二挤出机内，并在第二挤出机的螺杆的1/5?1/3处通入超临界态的二氧化碳，挤出发泡得到开孔聚合物泡沫材料。
[0014]步骤a中所述热塑性弹性体为聚烯烃弹性体、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性硫化橡胶中的至少一种。
[0015]步骤a中所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或两者以任意比例混合的共混物，所述聚丙稀的恪融指数为0.lg/10min?20g/10min。
[0016]步骤a中成核剂为碳酸钙、纳米粘土、滑石粉、云母、氧化钙、高岭土、炭黑中的至少一种。
[0017]步骤a中热塑性弹性体10?50重量份，成核剂0.5?2重量份，单甘酯0.5?2
重量份。
[0018]步骤c中，所述第二挤出机的螺杆的前半区的温度为180°C?210°C，螺杆的后半区的温度为150°C?180°C。
[0019]步骤c中所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的5%?15%，所述超临界态的二氧化碳的注入压力为8MPa?25Mpa。
[0020]步骤c中在第二挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳。
[0021]本发明还提供一种采用上述制备方法得到的开孔聚合物泡沫材料，所述开孔聚合物泡沫材料包括多个开孔，所述开孔的孔径大小为I微米?600微米，所述开孔聚合物泡沫材料的开孔率为80%以上，所述开孔聚合物泡沫材料的吸油倍率为20g/g?65g/g。
[0022]相较于现有技术，本制备方法通过在聚丙烯(PP)中加入热塑性弹性体，不仅显著提高了开孔聚合物泡沫材料的开孔率，而且大大提高了开孔聚合物泡沫材料的力学性能，尤其在材料的回弹性上有了明显的改善，从而实现循环使用。具体的，一方面，PP与热塑性弹性体共混形成PP富集相和热塑性弹性体富集相，由于PP的结晶温度高于热塑性弹性体，因此，在第二挤出机的螺杆处通入临界态的二氧化碳后，温度下降，PP先于热塑性弹性体结晶，而形成PP硬相和热塑性弹性体软相。相对于仅存在PP硬相时，本方法在发泡过程中，气体会冲破泡壁上冷却较慢的热塑性弹性体软相而显著增大泡沫的开孔率。另一方面，由于热塑性弹性体的存在，得到的开孔聚合物泡沫材料的压缩形变回复性明显提高，从而得到可循环使用的开孔聚合物泡沫材料。本制备方法工艺简单、能耗小、原料价格便宜、成本低，而适合工业化生产。所得的开孔聚合物泡沫材料的开孔率高、亲油疏水性能优异，吸油后可以通过离心、压榨、空压机排油等物理方法将吸附的油脱出，开孔聚合物泡沫材料的回复性好，从而实现开孔聚合物泡沫材料的多次循环利用。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备的开孔聚合物泡沫材料的扫描电镜照片。
[0024]图2为对比例I制备的开孔聚合物泡沫材料对机油10次循环使用的吸收倍率图。
[0025]图3为本发明实施例1制备的开孔聚合物泡沫材料对机油10次循环使用的吸收倍率图。
[0026]图4为本发明实施例2制备的开孔聚合物泡沫材料对机油10次循环使用的吸收倍率图。
[0027]图5为本发明实施例3制备的开孔聚合物泡沫材料对机油10次循环使用的吸收倍率图。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0029]本发明提供了一种开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤:
[0030]a称取聚丙烯100重量份，热塑性弹性体10?70重量份，成核剂0.1?5重量份，单甘酯0.1?2重量份；
[0031]b将所述聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和单甘酯均匀混合得到一混合物，再将该混合物加入第一挤出机内，熔融挤出得到预混物；
[0032]c将所述预混物加入第二挤出机内，并在第二挤出机的螺杆的1/5?1/3处通入超临界态的二氧化碳，挤出发泡得到开孔聚合物泡沫材料。
[0033]在步骤a中，所述热塑性弹性体为聚烯烃弹性体、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性硫化橡胶中的至少一种。所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或两者以任意比例混合的共混物。所述聚丙烯的熔融指数为
0.lg/10min?20g/10min (测试条件为2.16kg/230°C )。所述成核剂为碳酸妈、纳米粘土、滑石粉、云母、氧化钙、高岭土、炭黑中的至少一种。所述单甘脂的作用为减小泡孔收缩率，防止泡孔泡壁过厚。
[0034]优选的，热塑性弹性体10?50重量份，成核剂0.5?2重量份，单甘酯0.5?2
重量份。
[0035]在步骤b中，可通过第一挤出机将所述热塑性弹性体与聚丙烯预先混合均匀。所述混合物从第一挤出机的进料口加入第一挤出机内。所述第一挤出机具体可为双螺杆挤出机。
[0036]在步骤c中，在经过所述第二挤出机的螺杆时，PP与热塑性弹性体共混形成PP富集相和热塑性弹性体富集相，由于PP的结晶温度高于热塑性弹性体，因此，在第二挤出机的螺杆处通入临界态的二氧化碳后，温度下降，PP先于热塑性弹性体结晶，而形成PP硬相和热塑性弹性体软相。通入超临界态的二氧化碳的作用为:使超临界态的二氧化碳均匀分布于PP硬相和热塑性弹性体软相中。当经过第二挤出机的机头时，由于压力下降，超临界态的二氧化碳膨胀，逃逸，气体会冲破泡壁上冷却较慢的热塑性弹性体软相而形成多个开孔。相对于仅存在PP硬相时，本方法在发泡过程中，气体会冲破泡壁上冷却较慢的热塑性弹性体软相而显著增大泡沫的开孔率。所得到的开孔聚合物泡沫材料的开孔率为80%以上。所述开孔聚合物泡沫材料的开孔的孔径大小为I微米?600微米。
[0037]所述第二挤出机为自主搭建的挤出发泡挤出机。所述第二挤出机的螺杆的前半区的温度为180°C?210°C，螺杆的后半区的温度为150°C?180°C。所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的5%?15%，所述超临界态的二氧化碳的注入压力为8MPa?25Mpa。所述超临界态的二氧化碳的纯度为99.9%。
[0038]优选的，在第二挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳，所述第二挤出机的螺杆的前半区的温度为190°C?200°C，螺杆的后半区的温度为150°C?170°C，所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的8%?12%，所述超临界态的二氧化碳的注入压力为15MPa?20Mpa。
[0039]本发明还提供一种采用上述制备方法得到开孔聚合物泡沫材料。所述开孔聚合物泡沫材料包括多个开孔。所述开孔的孔径大小为I微米?600微米。所述开孔聚合物泡沫材料的