一种高性能耐漏电起痕硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物绝缘材料领域，特别是涉及硅橡胶绝缘材料领域，具体涉及一 种高性能耐漏电起痕硅橡胶及其制备方法。 技术背景
[0002] 工业和社会的发展推动着绝缘材料不断更新换代。早期，高电压环境下使用的绝 缘材料，几乎都是陶瓷、玻璃等无机材料。陶瓷、玻璃绝缘材料虽然具有较好的电气性能以 及长期的运行经验，但存在易破碎、不耐污、生产成本高、工艺复杂等缺点。有机高分子绝 缘材料的出现很好的解决了上述问题。与陶瓷、玻璃相比，高分子材料独特的性能特点，如 质量小、成本低、疏水防污以及较好的力学性能等，使其能够更好地满足绝缘材料的性能要 求。其中，硅橡胶还具有优良的耐老化性能、阻燃性能、耐高压绝缘性、广泛的温度适应性、 憎水及憎水迀移性等，在高压绝缘领域具有广泛的应用。然而，不可避免的是，硅橡胶绝缘 材料在长期使用过程中会受到污秽、潮气、盐露以及其它化学品的污染，在外界强电场的作 用下，产生沿面泄漏电流及电弧反复放电，促使材料表面水分蒸发、炭化并形成导电通路 (即漏电起痕破坏），致使硅橡胶绝缘材料失效甚至燃烧。近年来，随着环境问题（如雾霾、 酸雨、沙尘暴等）的日益恶化，以及电力系统中电压等级的逐步提高，硅橡胶绝缘材料面临 着严酷工作环境和高电压等级的双重考验，因其漏电起痕破坏导致电力电气设备损坏、高 压超高压输变电网大面积停电等事故频繁发生，造成了恶劣的社会影响和巨额的财产损 失。因此，硅橡胶的耐漏电起痕性能和耐电蚀损性能亟待进一步提高。
[0003] 目前，主要通过加入耐漏电起痕助剂的方法来改善硅橡胶的耐漏电起痕性能。常 用的耐漏电起痕助剂主要有氢氧化铝、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、碳酸锌和碱式碳酸锌 等。中国发明专利申请CN104130580A采用氢氧化铝、硼酸锌以及三氧化二铝等多种无 机填料复配填充，制备了一种耐漏电起痕的硅橡胶，但由于填料的添加量大、相容性差， 劣化了加工性能和力学性能。Lars E. Schmidt报道三聚氰胺氰尿酸盐和白炭黑复配填 充也可以显著提高硅橡胶耐漏电起痕性能和阻燃性能，但同样存在相容性差、力学性能 恶化的问题（Tracking and erosion resistance of high temperature vulcanizing ATH-free silicone rubber, IEEE Transactions on Dielectric and Electrical Insulation, 2010, 17(2) :533-540)。中国发明专利申请CN103642247A采用聚金属有机硅 氧烧、硅烷处理过的氛氧化错、纳米 > 氧化锡等提尚娃橡Jj父体系相容性和耐漏电起痕性能， 制备了一种耐高温绝缘硅橡胶，但存在填料添加量大、工艺复杂等缺点。
[0004] 综上所述，当前关于耐漏电起痕硅橡胶取得了一些进展，但现有的制备方法还存 在不足：耐漏电起痕助剂往往需要较大的添加量（>50wt% )才能达到满意的耐漏电起痕效 果，严重损害了硅橡胶的加工性能和力学性能。这不仅大大限制了硅橡胶绝缘材料的应用 范围，还影响硅橡胶制品在长期运行中的防护性能，存在一定的安全隐患。因此，研宄高效 耐漏电起痕添加剂，制备具有良好耐漏电起痕性能和力学性能的娃橡胶，具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有耐漏电起痕硅橡胶的缺点，提供一种耐漏电起痕性能 和力学性能优良的硅橡胶。
[0006] 本发明的另一目的在于提供所述高性能耐漏电起痕硅橡胶的制备方法。
[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0008] -种高性能耐漏电起痕娃橡胶，以质量份计，该耐漏电起痕娃橡胶原料组成为：
[0009]
[0010] 所述含氮硅烷的结构式为下述中一种：
[0011]
[0012] R5CH2CH2CH2Si (OR3) 3_i (OR4) i
[0013] 其中 Rn 馬为-H、-(CH 2)nCH3、-Ph 或 _(CH2)nNHCmH2m+1，n、m 为 0 ~8 的整数；R3为-CH3或-CH 2CH3;R 4为-CH 2CH = CH2、-CH2CH = CHCH3或-CH 2CH = C (CH3) 2; i 为 0 ~3 ;R 5为-NHCONR1R2 或-NHC ( = NH) NR 况。
[0014] 所述铂化合物为氯铂酸的烯烃硅氧烷络合物、氯铂酸的四甲基二硅氧烷络合物、 氯铂酸的异丙醇溶液或氯铂酸的四氢呋喃溶液；
[0015] 所述甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基含量分别为0.04~0· IOmol %和0· 15~3mol % 的两种甲基乙烯基硅橡胶，两者质量比为94:6~50:50 ;
[0016] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述铂化合物的铂浓度为1500~4000ppm。
[0017] 优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量50~65万。
[0018] 优选地，所述气相法白炭黑的比表面积为180~380m2/g。
[0019] 优选地，所述羟基硅油的羟基含量为4~8wt %。
[0020] 优选地，所述含氢硅油的含氢量为0. 5~I. 5wt %。
[0021] 所述高性能耐漏电起痕硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0022] (1)在捏合机中将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油、含氢硅油于室温 下混炼均匀，再于150°C~180°C热处理1~4h，抽真空混炼lh，冷却到室温，得到基础胶 料；
[0023] (2)在开练机上将所述基础胶料、含氮硅烷、铂化合物以及2, 5-二甲基-2, 5-二叔 丁基过氧化己烷混炼均匀；然后于160~180°C硫化0. 1~0. 5h成型，180~220°C二段硫 化1~5h，得到所述硅橡胶。
[0024] 本发明中，铂化合物与含氮硅烷对提高硅橡胶耐漏电起痕性能具有良好的协同作 用。这可能是铂化合物在电弧放电产生的高温下能够催化硅橡胶分子链的交联反应，含氮 硅烷又可以通过配位作用提高铂化合物的催化活性，从而有利于形成致密的阻隔层，抑制 了硅橡胶的降解，提高了硅橡胶的漏电起痕性能。
[0025] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0026] 1、本发明克服了常用硅橡胶绝缘材料高填充量的缺点，通过添加少量的含氮硅烷 与铂化合物，显著提高了硅橡胶的耐漏电起痕性能，能够通过1A4. 5级。
[0027] 2、本发明采用集中交联和加入含氮硅烷与铂化合物的方法制备硅橡胶，体系相容 性好，具有优良的力学性能，克服了当前耐漏电起痕硅橡胶力学性能较差的缺点。
[0028] 3、本发明的高性能耐漏电起痕硅橡胶原料易得，制备工艺简单，易于实现工业化 生产，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0029] 图Ia为实施例1硅橡胶经漏电起痕斜板试验后的样品数码照片。
[0030] 图Ib为比较例1硅橡胶经漏电起痕斜板试验后的样品数码照片。
【具体实施方式】
[0031] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的 实施方式不限于此。
[0032] 实施例1
[0033] 将90质量份0. 05mol%乙烯基含量的甲基乙烯硅橡胶（分子量56万）、10质量 份3mol %乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶（分子量60万）、40质量份气相法白炭黑（比 表面积260m3/g)、8质量份羟基硅油（羟基含量6wt%)和0.6质量份含氢硅油（氢含量 1. 2wt% )在捏合机中混合，室温下混炼4h。再加热至150°C继续混炼2h，然后抽真空混炼 lh，冷却至室温，得到硅橡胶基础胶。
[0034] 将上述基础胶在开炼机上加入2. 5质量份脲丙基三甲氧基硅烷（分子式=H2NCO NHCH2CH2CH2Si (OCH3)3)、0· 3质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和2质量份 2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已烷，混炼均匀后出片。在165°C下分别硫化15min和 lOmin，分别制成6mm和Imm厚的胶片，再于200°C下二段硫化4h，得到用于耐漏电起痕和力 学性能测试的样品。试样性能如表1所示。
[0035] 从表1可以看出，比较例1~4均无法通过1A3. 5级的耐漏电起痕试验，3. 5kv的 测试电压便可使其发生漏电起痕破坏。其中，比较例1硅橡胶漏电起痕试验后照片如图Ib 所示。而实施例1的硅橡胶能够通过1A4. 5级的耐漏电起痕试验，试验后照片如图Ia所 示。表明不加或者单独加入脲丙基三甲氧基硅烷或氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合 物均无法使硅橡胶通过耐漏电起痕实验。只有脲丙基三甲氧基硅烷和氯铂酸的二乙烯基四 甲基二硅氧烷络合物复配，同时，采用两种不同乙烯基含量的硅橡胶并用，才可以制备出耐 漏电起痕性能和力学性能优异的硅橡胶。
[0036] 实施例2
[0037] 本实施例与实施例1不同之处是将90质量份0.05mol %乙烯基含量与10质量份 3mol %乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶分别变换为50质量份0. 07mol %乙烯基含量（分子 量60万）和50质量份0.25mol %乙烯基含量（分子量60万）的甲基乙烯基硅橡胶，2. 5 质量份脲丙基三甲氧基硅烷变换为1质量份胺丙基三乙氧基硅烷（分子式A2N