固化性组合物及其固化物、光学构件、以及光学装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性组合物、使该固化性组合物固化而得到的固化物、光学构件形 成用组合物、以及使用该光学构件形成用组合物而得到的光学构件及光学装置。本申请基 于2013年2月19日在日本提出申请的日本特愿2013-029688号要求优先权，并将其内容 援引于此。
【背景技术】
[0002] 近年来，在透镜、棱镜、光学滤波器、便携设备、显示设备等以往使用玻璃材料的用 途领域，已广泛展开了有关替代为树脂材料的研宄，其中，特别是要求耐热性和透明性优异 的树脂材料。另外，特别是在透镜等用途中，要求各种光学特性以特定的平衡得到了控制的 树脂材料（例如，高折射率且低阿贝数的树脂材料等）。
[0003] 专利文献1中，作为用于形成光学构件的树脂组合物，公开了包含特定的含芳香 族骨架的脂环式环氧化合物和阳离子固化催化剂的含芳香族骨架的脂环式环氧树脂组合 物。据报道：利用上述树脂组合物，可兼顾高折射率和阳离子固化反应性（参见专利文献 1)0
[0004] 另外，专利文献2中公开了一种光学构件成型体用树脂组合物，其是包含有机树 脂成分的树脂组合物，其中，该树脂组合物以特定的比例包含在其分子量分布中分子量为 700以上的有机树脂成分和分子量低于700的有机树脂成分，该有机树脂成分包含芳香族 环氧化合物，分子量为700以上的有机树脂成分及分子量低于700的有机树脂成分分别包 含选自脂环式环氧化合物、加氢环氧化合物、及芳香族环氧化合物中的至少1种，该树脂组 合物还包含脱模剂。据报道：上述树脂组合物富有加工性，并且，使树脂组合物固化后而得 的固化物是具有高强度、脱模时不会发生破裂等操作性优异的固化物（参见专利文献2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2009-179568号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2010-13667号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，专利文献1中虽然有关于使阳离子固化反应性提高的记载，但该文献中公 开的树脂组合物仍然存在固化性不充分、得到固化物时固化不良的问题。另外，就专利文献 2中公开的树脂组合物而言，由于其固化性不足，因此也同样产生了固化不良的问题。因此， 作为用以形成光学构件的固化性组合物（光学构件形成用固化性组合物），要求固化速度 足够快（速固化性）、并且能够形成具有高耐热性及透明性的固化物的固化性组合物。特别 是，目前尚未获得固化速度快、并且能够形成低阿贝数的固化物的热阳离子固化类的固化 性组合物。
[0011] 对于用以形成光学构件的固化性组合物而言，除了上述的各种特性（速固化性、 耐热性、透明性、高折射率、及低阿贝数）以外，还特别地要求其形成固化物时的固化收缩 率小、形状稳定性优异等。
[0012] 特别是，关于形状稳定性，要求即使是例如将固化性组合物用于晶片级透镜用途 等、该晶片级透镜因退火处理等而被置于高温环境中的情况下，其透镜形状也不会产生问 题。具体而言，在利用模具成型固化性组合物的情况下，通常会由于所得固化物（成型物） 的内部残留应力而导致应变的存在。为了除去该应变，经常实施的是在将固化物从模具取 出后进行退火（加热）处理。然而，因进行退火处理，很可能引发下述问题：固化物的形状 易发生"塌边"，特别是对于晶片级透镜的情况而言，会引发透镜的中心位置偏移，在叠层多 片透镜的情况下，会引起图像不清晰等精度降低的问题。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供固化时的速固化性及形状稳定性优异、且可通过固 化而形成耐热性高、兼具高透明性、高折射率及低阿贝数的光学特性的固化物的固化性组 合物、及其固化物。
[0014] 另外，本发明的其它目的在于提供高精度、光学特性优异、而且生产性高的光学构 件、以及具有该光学构件的光学装置。
[0015] 解决问题的方法
[0016] 本发明人等为解决上述课题而进行了深入研宄，结果发现，包含具有特定结构的 脂环环氧化合物、具有特定结构的阳离子聚合性化合物、及热阳离子固化剂作为必要成分 的固化性组合物，固化时的速固化性及形状稳定性优异，且通过使其固化，可形成耐热性 高、兼具高透明性、高折射率及低阿贝数的光学特性的固化物，进而完成了本发明。
[0017] 即，本发明提供一种固化性组合物，其包含不具有酯基的脂环环氧化合物（A)、具 有芳环的阳离子聚合性化合物（B)、及热阳离子固化剂（C)，其中，不具有酯基的脂环环氧 化合物（A)是具有至少2个经过了环氧化的环状烯烃基的化合物。
[0018] 进一步，提供上述的固化性组合物，其中，经过了环氧化的环状烯烃基是碳原子数 5~12的环状烯烃基经环氧化而成的基团。
[0019] 进一步，提供上述的固化性组合物，其中，不具有酯基的脂环环氧化合物（A)是具 有经过了环氧化的环状烯烃基中的至少2个经单键或2价烃基键合而成的结构的化合物。
[0020] 进一步，提供上述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物的总量（100重 量％ )，不具有酯基的脂环环氧化合物（A)的含量为10~60重量％。
[0021] 进一步，提供上述的固化性组合物，其中，具有芳环的阳离子聚合性化合物（B)具 有选自脂环环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基中的至少1种阳离子固化性官能团。
[0022] 进一步，提供上述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物的总量（100重 量％ )，具有芳环的阳离子聚合性化合物（B)的含量为40~90重量％。
[0023] 进一步，提供上述的固化性组合物，其固化起始温度为60~150°C。
[0024] 进一步，提供上述的固化性组合物，其中，使该固化性组合物固化而得到的固化物 的阿贝数为35以下。
[0025] 进一步，提供上述的固化性组合物，其还包含具有阳离子固化性官能团的脱模剂。
[0026] 进一步，提供上述的固化性组合物，其为光学构件形成用组合物。
[0027] 另外，本发明提供使上述固化性组合物固化而得到的固化物。
[0028]另外，本发明提供具有使上述的固化性组合物固化而得到的固化物的光学构件。 [0029] 另外，本发明提供具有上述光学构件的光学装置。
[0030] 即，本发明涉及下述技术方案。
[0031] [1] -种固化性组合物，其包含不具有酯基的脂环环氧化合物（A)、具有芳环的阳 离子聚合性化合物（B)、及热阳离子固化剂（C)，其中，不具有酯基的脂环环氧化合物（A)是 具有至少2个经过了环氧化的环状烯烃基的化合物。
[0032] [2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，经过了环氧化的环状烯烃基是碳原子数 5~12的环状烯烃基经环氧化而成的基团。
[0033] [3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，不具有酯基的脂环环氧化合物 (A)是具有经过了环氧化的环状烯烃基中的至少2个经单键或2价烃基键合而成的结构的 化合物。
[0034] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，不具有酯基的脂环环氧 化合物（A)是下述式（al)所示的化合物。
[0035] [化学式1]
[0036] R-X-R (al)
[0037] [式（al)中，R表示环氧化环状烯烃基。X表示单键或2价烃基。]
[0038] [5]根据[4]所述的固化性组合物，其中，不具有酯基的脂环环氧化合物㈧是式 (al)中的2个R均为氧化环己烯基的化合物。
[0039] [6]根据[5]所述的固化性组合物，其中，不具有酯基的脂环环氧化合物㈧是2 个氧化环己烯基的4位碳原子经由单键或2价径基连结而成的化合物。
[0040] [7]根据[1]~[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物的 总量（100重量％ )，不具有酯基的脂环环氧化合物（A)的含量为10~60重量％。
[0041] [8]根据[1]~[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于不具有酯基的脂 环环氧化合物（A)及具有芳环的阳离子聚合性化合物（B)的总量（100重量％ )，不具有酯 基的脂环环氧化合物（A)的比例为10~60重量％。
[0042] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，具有芳环的阳离子聚合 性化合物（B)所具有的芳环是芳香族烃环。
[0043] [10]根据[1]~[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，具有芳环的阳离子聚合 性化合物（B)在分子内具有的芳环数为1~10个。
[0044] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，具有芳环的阳离子聚 合性化合物（B)具有选自脂环环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基中的至少1种阳离子固化 性官能团。
[0045] [12]根据[1]~[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，具有芳环的阳离子聚 合性化合物（B)在分子内具有的阳离子固化性官能团数为1~10个。
[0046] [13]根据[1]~[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，具有芳环的阳离子聚 合性化合物（B)是下述式（bl)所示的化合物。
[0047] [化学式2]
[0048]
[0049] [式（bl)中，R1~R5、R7~R11相同或不同，表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。 环Z1、环Z2相同或不同，表示芳香族碳环（芳香族烃环）。R6、R 12相同或不同，表示碳原子 数1~10的亚烷基。pl、p2相同或不同，为0以上的整数。]
[0050] [14]根据[1]~[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物 的总量（100重量％ )，具有芳环的阳离子聚合性化合物（B)的含量为40~90重量％。
[0051] [15]根据[1]~[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物 的总量（100重量％ )，不具有酯基的脂环环氧化合物（A)及具有芳环的阳离子聚合性化合 物⑶的总量的比例为80重量％以上且低于100重量％。
[0052] [16]根据[1]~[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，热阳离子固化剂（C) 为热阳离子聚合引发剂。
[0053] [17]根据[1]~[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物 中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份，热阳离子固化剂（C)的含量（配合量） 为0.001~10重量份。
[0054] [18]根据[1]~[17]中任一项所述的固化性组合物，其固化起始温度为60~ 150。。。
[0055] [19]根据[1]~[18]中任一项所述的固化性组合物，其还包含抗氧化剂。
[0056] [20]根据[19]所述的固化性组合物，其中，抗氧化剂为酚系抗氧化剂。
[0057] [21]根据[19]或[20]所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中包含 的阳离子固化性化合物的总量100重量份，抗氧化剂的含量（配合量）为〇. 001~15重量 份。
[0058] [22]根据[1]~[21]中任一项所述的固化性组合物，其中，使该固化性组合物固 化而得到的固化物的阿贝数为35以下。
[0059] [23]根据[1]~[22]中任一项所述的固化性组合物，其还包含具有阳离子固化性 官能团的脱模剂。
[0060] [24]根据[23]所述的固化性组合物，其中，上述脱模剂具有的阳离子固化性官能 团数为1~4个。
[0061] [25]根据[23]或[24]所述的固化性组合物，其中，上述脱模剂是具有环氧基的氟 取代烃。
[0062] [26]根据[25]所述的固化性组合物，其中，上述具有环氧基的氟取代烃是下述式 (i)所示的化合物。
[0063] [化学式3]
[0064]
[0065] [式⑴中的r表不1~15的整数。s表不1~5的整数。Y表不氢原子、氟原 子、或氟代烷基。式（i)中的-(CH2)r-是部分氢原子被羟基取代而成的基团，另外，也可以 是中途包含醚键的基团。]
[0066] [27]根据[23]~[26]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于不具有酯