聚亚芳基泡沫材料的制作方法
【专利说明】聚亚芳基泡沬材料
[0001] 本申请要求于2012年12月6日提交的美国临时申请号61/734019以及2013年2 月12日提交的欧洲申请号13154975.0的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的 全部内容通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明涉及聚合物泡沫，具体地，涉及聚亚芳基/聚苯砜（PPSU)泡沫材料。本发 明进一步涉及制造所述泡沫材料的方法以及由其制成的物品。
[0003] 发明背景
[0004] 已知的是对于在轻量级应用如运输（尤其是航空）、移动电子装置、建筑材料、家 庭用品、餐饮服务托盘和医疗等等中使用高强度聚合物泡沫存在不断增长的需要。所述高 强度聚合物泡沫，尤其在轻型结构中（例如像在结构性夹层板中）的使用暗指关键特性，诸 如值得注意地非常高的机械强度（与优异的轻质性结合）而且还有耐热性、耐火性、耐环境 性、低温抗冲性、隔热特性、隔音特性、抗震特性、耐化学性、以及循环特性。
[0005] 由聚亚芳基，尤其是刚性棒状聚亚苯基与聚（芳醚砜）树脂，尤其是聚苯砜的共混 物制成的聚合物泡沫已经在WO 2006/094988中作为具有低密度和高强度特性的令人关注 的聚合物泡沫进行了描述。在WO 2006/094988中已经示出了将少量所述刚性棒状聚亚苯 基聚合物共混进聚（芳醚砜）、尤其是PPSU树脂中允许制造具有较低的总的体泡沫密度同 时保持该刚性棒状聚亚苯基聚合物的机械特性的泡沫。通过使用如由Baldwin, D.在聚合 物工程与科学（Polymer Engineering and Science)，第 36 卷，第 11 期，第 1437-1445 页， 1996年中描述的被称为分批发泡方法的超临界发泡方法制备所述泡沫。然而，这些工作实 例仅仅示出了由特定的聚亚苯基1 (即，刚性棒状聚亚苯基共聚物，以PrimoSpireu PR-120 自增强的聚亚苯基可商购的，以前以PARMAXli 1200销售）/PPSU共混物制成的泡沫，其 中聚亚苯基1的浓度基于聚亚苯基1和PPSU的总重量％最大是25wt. %，并且最低的泡沫 密度仅仅在6wt. %的非常低的聚亚苯基1浓度下实现。
[0006] 在共混聚亚芳基聚合物与芳香族聚（芳醚砜）聚合物中的主要问题之一是在这两 种聚合物之间的有限可混性。尤其，刚性棒状聚亚苯基共聚物/PPSU聚合物共混物受制于 此有限可混性。
[0007] 通常已知的是不可混溶的共混物在如值得注意地在聚合物泡沫工业中使用的发 泡方法中显示困难。例如，如通常用于发泡方法中的成核剂可具有在两种不同的相之一中 聚集的倾向，由此值得注意地导致泡沫泡孔壁的弱化。另一个缺点是例如该共混物的不混 溶性阻止了起泡剂在该共混物中的均匀的溶解度。
[0008] 由此，对于包含富含聚亚芳基聚合物的PPSU共混物的泡沫材料仍然存在高的需 要，这些泡沫材料可以克服如上所述的所有这些缺陷，并且由此所述泡沫材料的特征为具 有优异的机械特性（如在低泡沫密度下的高刚度和强度特性），改进的热性能容量（具体地 为对于在结构性发泡物品的制造中所使用的很高的温度具有更强的耐受性）并且具有改 进的耐化学性同时保留所有优异的泡沫特性（如轮廓分明的、细小的并且相当均匀的泡孔 结构），并且由此由其制成的高强度泡沫物品具有优异的耐热性、耐火性、以及耐环境性、机 械强度、以及低温抗冲性，并且具有优异的轻质性、隔热特性、隔音特性、抗震特性、耐化学 性、以及循环特性。
[0009] 发明概述
[0010] 本申请人现已出人意料地发现某些聚亚芳基/聚苯砜（PPSU)泡沫材料并且任选 地包含特定成分在满足以上提及的要求时是特别有效的。所述泡沫材料出乎意料地具有一 种轮廓分明、细小的、并且均匀的泡孔结构，如通过封闭的并且较小的泡沫孔、较高的泡沫 空隙含量、和/或较大的泡孔尺寸均匀性所证实的。此外，所述泡沫材料具有制造高强度泡 沫物品所要求的优异的机械特性如低泡沫密度下的高刚度和强度特性。所述泡沫物品满足 如上所述的所有要求。
[0011] 因此本发明涉及一种泡沫材料，该泡沫材料具有如通过差示扫描量热法（DSC)测 量的一个玻璃化转变温度（Tg)并且由具有至少两个玻璃化转变温度（Tg)的不可混溶的组 合物[下文中称为组合物（C)]通过挤出发泡方法制成，其中所述组合物（C)包含：
[0012] ⑴至少一种聚亚芳基（Pl)聚合物，其中所述（Pl)聚合物的重复单元的按摩尔计 (摩尔％)大于50%是由亚芳基组成的重复单元（R1)，其中所述亚芳基是由一个芯[下文 中称为芯（C)]组成的二价烃基团，该芯由一个苯环或通过共享两个或更多个相邻的环碳 原子而稠合在一起的多个苯环构成，所述苯环是任选取代的，其中所述亚芳基各自通过第 一 C-C键（El)和第二C-C键（E2)结合到相邻重复单元（Rl)的两个其他亚芳基上，其中至 少20摩尔％的重复单元（Rl)是形成扭结的亚芳基单元（Rl-b)[下文中称为亚芳基!^+单 元]，其余的是不同于亚芳基R1-b单元的形成刚性棒的亚芳基单元（Rl-a)[下文中称为亚芳 基^3单元]，其中在所述亚芳基单元中该键（El)和该键（E2)是共线的并且彼此反向 平行，
[0013] 所述（Pl)聚合物以基于（Pl)聚合物和（PPSU)聚合物的总Wt. %按重量计 (wt. % )低于75 %并且高于IOwt. %的量存在于组合物（C)中，以及
[0014] (ii)至少一种聚苯砜聚合物[下文中称为（PPSU)聚合物]，其中所述（PPSU)聚 合物的重复单元的按摩尔计大于50%是具有在此以下的式（A)的重复单元（Rppsu):
[0015]
[0016] 所述（PPSU)聚合物以基于聚亚芳基（Pl)聚合物和（PPSU)聚合物的总wt. %低于 90wt. %并且高于25wt. %的量存在于组合物（C)中。
[0017] 本发明的另一个方面针对用于制造这种泡沫材料的方法。
[0018] 本发明的又另一个方面针对包括所述泡沫材料的物品。
[0019] 实施例详细描述
[0020] 聚亚芳基（Pl)聚合物
[0021] 重复单元（Rl)的亚芳基的芯（C)由优选最多3个、更优选最多2个、并且还更优 选最多一个苯环组成。
[0022] 为了本发明的目的，该键（El)和该键（E2)是"共线的"，当代表该键（El)并且在 围绕该芯（C)的三维空间中从该芯（C)向该第一相邻的重复单元延伸的矢量（el)定位于 基本上与代表该键（E2)并且从该芯（C)向该第二相邻的重复单元延伸的矢量（e2)相同的 直线时。
[0023] 为了本发明的目的，当将如以上定义的矢量（el)与如以上定义的矢量（e2)相反 方向指向时，该键（El)和该键（E2)是"反向平行的"。
[0024] 在如以上提及的这些亚芳基K1_a单元中的这两种键（El)和（E2)可以值得注意地 以如在此以下示出的结构1中概述：
[0025]
[0026] 其中在结构1中，如以上提及的芯（C)由一个圆形象化并且该键（El)和该键（E2) 分别由矢量G1)和矢量（e2)形象化。
[0027] 组成重复单元（Rl)的亚芳基可以是未取代的。可替代地，它可以被至少一个一价 取代基团取代。
[0028] 该一价取代基团通常在性质上不是聚合的；它的分子量优选是低于500、更优选 低于300、还更优选低于200并且最优选低于150。
[0029] 该一价取代基团有利的是增溶基团。增溶基团是增加聚亚芳基（Pl)聚合物在至 少一种有机溶剂中，特别是在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、苯、四氢 呋喃以及二甲氧基乙烷中的至少一种中的可溶性的基团，这些溶剂可以在通过溶液聚合法 来合成聚亚芳基（Pl)聚合物的过程中用作溶剂。
[0030] 该一价取代基团还有利的是增加聚亚芳基（Pl)聚合物的易熔性的基团，即它降 低了其玻璃化转变温度及其熔体粘度，以便令人希望地使聚亚芳基（Pl)聚合物适合于热 加工。
[0031] 优选地，该一价取代基团选自：
[0032] -烃基，诸如烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基；
[0033] _ 卤素，诸如-Cl、-Br、-F 以及-I ;
[0034]-部分或完全地被至少一种卤素原子取代的烃基，诸如卤代烷基、卤代芳基、卤代 烷芳基以及卤代芳烷基；
[0035] -羟基；
[0036] -被至少一个羟基取代的烃基，诸如羟烷基、羟芳基、羟基烷芳基以及羟基芳烷 基；
[0037] -烃基氧基[-0-R，其中R是烃基]，诸如烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基以及芳基烷氧 基；
[0038] -氨基（-NH2);
[0039] -被至少一个氨基取代的烃基，诸如氨基烷基以及氨基芳基；
[0040] -烃基胺[-NHR或-NR2，其中R是烃基]，诸如烷基胺以及芳基胺；
[0041] -羧酸类以及它们的金属盐或铵盐、羧酸卤化物类、羧酸酐类；
[0042] -被羧酸类，它们的金属盐或铵盐，羧酸卤化物类以及羧酸酐类中的至少一种取代 的烃基，诸如-R-C ( = 0) 0H，其中R是烷基或芳基；
[0043] -烃基酯类[-C ( = 0) OR或-O-C ( = 0)R，其中R是烃基]，诸如烷基酯类、芳基酯 类、烷芳基酯类以及芳烷基酯类；
[0044] -酰氨基[_C( = 0)ΝΗ2];
[0045] -被至少一个酰氨基取代的烃基；
[0046] -烃基酰胺单酯类[-C( = 0)NHR或-NH-C( = 0)-R，其中R是烃基]，诸如烷基 酰胺类、芳基酰胺类、烷芳基酰胺类以及芳烷基酰胺类，以及烃基酰胺二酯类[-C( = o)nr2或-N-C( = 0) R2，其中R是烃基]，诸如二烷基酰胺类以及二芳基酰胺类；
[0047] -亚磺酸（-SO2H)、磺酸（-SO3H)、它们的金属盐或铵盐，
[0048] -烃基砜类[-S ( = 0) 2_R，其中R是烃基]，诸如烷基砜类、芳基砜类、烷芳基砜类、 芳烷基讽类；
[0049] -醛[_C( = 0)H]以及卤代甲酰基[_C( = 0)X，其中X是卤素原子];
[0050] -烃基酮类[-C ( = 0) -R，其中R是烃基]，诸如烷基酮类、芳基酮类、烷芳基酮类以 及芳烷基酮类；
[0051] -烃氧基烃基酮类[-C(IO)-R1-O-R2,其中R1是二价烃基团，诸如亚烷基、亚芳基、 烷基亚芳基或芳基亚烷基，优选C1-C18亚烷基、亚苯基、被至少一个烷基取代的亚苯基、或被 至少一个苯基取代的亚烷基；并且R2是烃基，诸如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基]，诸如烷氧 基烷基酮类、烷氧基芳基酮类、烷氧基烷芳基酮类、烷氧基芳烷基酮类、芳氧基烷基酮类、芳 氧基芳基酮类、芳氧基烷芳基酮类以及芳氧基芳烷基酮类；
[0052] -包括至少一个