精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 精对苯二甲酸（PTA)是合成聚酯的重要原料，其生产一般是以对二甲苯（PX)为原 料，以金属钴、锰离子为催化剂，氢溴酸为助催化剂，醋酸为溶剂，在一定的温度和压力下， 利用空气中的氧气氧化制得对苯二甲酸，然后结晶、分离、干燥，得到粗对苯二甲酸，粗对苯 二甲酸再经加氢反应，结晶、分离和干燥即可制得精对苯二甲酸。
[0003] 在PTA生产过程中，为保证氧化反应的顺利进行，必须及时从系统中移走氧化反 应生成的水，同时尽可能从水中回收醋酸，减少醋酸消耗。为对含有大量副产物水的醋酸溶 剂进行回收，通常的做法是加入共沸剂，使它与水形成一种共沸物。然后通过精馏塔使"共 沸物-醋酸"精馏分离，再通过分层、汽提等方式使共沸剂与水分离。使用共沸的方式，脱去 醋酸溶剂中的水，常在溶剂脱水塔中进行这种操作通。
[0004] PTA生产中常用的共沸剂为醋酸正丙酯（NPA)、醋酸正丁酯（NBA)、醋酸异丁酯 (IBA)和醋酸仲丁酯（SBA)。绝大部分PTA生产厂商通过外购的形式获得共沸剂，使得PTA 生产成本高。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种精对苯二甲酸生产 中联产醋酸酯的方法。
[0007] 为了在PTA的生产领域得到更好的经济效益，降低成本，本发明将PTA生产与共沸 剂（醋酸酯）的生产工艺进行适当结合，以PTA生产中充足的醋酸溶剂作为生产醋酸酯的 原料之一，就地与醇类进行酯化合成。产物可以直接返回PTA生产系统作为共沸剂，实现 PTA和醋酸酯联产，降低生产成本，带来更高的经济效益。
[0008] 本发明提供的对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法，是在PX(二甲苯）氧化反应 后经分离获得的醋酸溶剂中加入醇，经树脂催化剂催化反应，反应中维持醋酸与醇的摩尔 比大于1 ;
[0009] 反应结束后，所得混合物直接引入分离步骤作为共沸剂使用，继续参与PTA生产 流程；或者混合物经静置，上层酯层进行精馏提纯，获得醋酸酯终产品；或者混合物一部分 引入分离步骤作为共沸剂使用，继续参与PTA生产流程，另一部分经静置，上层酯层进行精 馏提纯，获得醋酸酯终产品。
[0010] 该联产方法是在现有PTA生产流程基础上，进一步生产醋酸酯为PTA生产流程中 溶剂脱水塔装置所用，同时免去了传统醋酸酯生产中的后续分离工序，提高了 PTA生产设 备利用率，并且提高了经济性。
[0011] 作为优选方案，上述精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法中，醋酸溶剂和醇的 反应是在80~140°C和O~0. 5MPaG条件下进行的。该条件下反应容器中的反应能够进行 得更加快速和彻底。
[0012] 为解决传统酯类合成中使用无机酸催化剂所带来的一系列问题，本发明采用高催 化效果、低腐蚀性、运行周期长的树脂催化剂。
[0013] 作为优选方案，上述精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法中，所述的醇为正丙 醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇中的一种或几种。各类醇与醋酸的反应方程式如下：
[0014]
[0015] 作为优选方案，上述精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法中，所述的树脂催化 剂为D72、CAT600和NKC-9中的一种或几种。
[0016] 作为优选方案，上述精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法中，在进行酯化反应 前，先使用分离获得的醋酸溶剂对酯化反应容器进行预热。PTA生产中在对使用后的醋酸溶 剂进行脱水分离时，需要加热，因此分离出来的醋酸溶剂本身温度较高，在醋酸溶剂与醇反 应之前，可以直接先引流带有热量的醋酸溶剂至酯化反应容器进行预热（引流进来的醋酸 溶剂再从出口流回至溶剂脱水塔中，循环利用），有效节约能源，预热至一定温度后打开醇 储液容器开关，进行酯化反应。
[0017] 作为优选方案，上述精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法中，反应结束后的含 有醋酸酯的混合物不进行任何提纯操作而直接引入分离步骤作为共沸剂使用，继续参与 PTA生产流程。因流程短，能进一步节省设备投资与能量消耗。
[0018] 由于始终维持醋酸过量，醋酸与醇的摩尔比大于1，使醇转化率达93. 9%以上。产 物中醇的质量分数在〇. 01~3. 5%之间，低于原PTA生产装置溶剂脱水系统中醇的质量分 数，不影响原系统的醇平衡，可以不需要循环精馏纯化，合成后直接进入溶剂脱水系统作为 共沸剂参与PTA生产。
[0019] 作为优选方案，上述精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的方法中，所述精馏提纯的 具体步骤为：将酯层引入精馏设备，富集在设备底部的组分温度控制在120~140°C，设备 顶部导出蒸汽的管道上设冷凝器，设备顶部温度控制在55~87°C，设备内压力维持0~ 0. 4MpaG，回流比0~20 ;设备底部及设备顶部采出组分直接返回PTA生产装置；设备中部 采出终产品醋酸酯。
[0020] PTA生产装置原本就设有"共沸剂-水"分离系统，利用密度差的原理，通过静 置，使醋酸酯与水分层，分离出来的酯层即为粗醋酸酯，其主要组分及质量含量为：共沸剂 60%~90%，醋酸甲酯0~20%，水0~10%，对二甲苯0~10%。精馏，是根据各组分在 一定压力下沸点各不相同，通过控制精馏设备顶部和底部的不同温度，达到对各组分分离 的目的。在精馏过程中，通过上述参数控制，使原本混合在一起的各组分进行分离，底部高 沸点组分（对二甲苯、共沸剂）及顶部组分（醋酸甲酯、水、共沸剂）直接返回PTA生产装 置。中部富集的高纯度醋酸酯采出即为终产品。
[0021] 本发明还提供一种适用于以上任一所述的精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的装 置，包括设有溶剂脱水塔和"共沸剂-水"分离系统的PTA生产装置，以及与溶剂脱水塔连 接的酯化反应釜，和与"共沸剂-水"分离系统连接的醋酸酯精馏设备，其中酯化反应釜还 连接有醇储罐，醋酸酯精馏设备下部设有加热设备。酯化反应釜可以使用固定床式反应釜， 釜内装填树脂催化剂。
[0022] 作为优选方案，上述适用于精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的装置，醇储罐与酯 化反应釜之间依次连接有输送泵、混合器和换热器，溶剂脱水塔底部设有出料口，出料口通 过管道与混合器的入口连接；酯化反应釜的出口端与溶剂脱水塔中部入口连接。
[0023] 作为优选方案，上述任一适用于精对苯二甲酸生产中联产醋酸酯的装置，醋酸酯 精馏设备的顶部和底部分别通过管道与"共沸剂-水"分离系统连接，"共沸剂-水"分离系 统出料口与醋酸酯精馏设备进料口和/或与溶剂脱水塔连接，醋酸酯精馏设备侧面设有终 产品出口。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025] 本发明的醋酸酯的联产方法利用PTA生产装置中的醋酸溶剂作为原料，在树脂催 化剂的参与下与醇发生酯化反应生产醋酸酯，产物可直接返回PTA系统作为共沸剂。在现 有PTA生产流程基础上，进一步生产醋酸酯，同时免去了传统醋酸酯生产过程中的后续分 离工序，流程简短，全流程通过自动控制，节省人力成本。在生产过程中始终维持醋酸过量， 醇转化率达93. 9%以上。
[0026] 该方法具有反应条件温和、操作简便、副反应少、收率高、反应时间短等优点，生产 过程可以根据情况采用间歇式生产方式或以连续式生产方式进行。
[0027] 本发明的配套装置在现有PTA生产装置基础上，进一步耦合生产醋