一种抗菌耐老化聚酰胺材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是涉及一种抗菌耐老化聚酰胺材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰胺(简称PA)是大分子结构的链节中含有酰胺基团的聚合物总称，主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得，通常称为尼龙，是一种产量最大、品种最多的通用工程塑料。它具有耐磨、耐油、耐冲击、耐腐蚀、自润滑性能优良、摩擦系数小、易于加工等优异的特性，被广泛应用于汽车、电子通讯、家用电器、建材、办公用品、包装、建筑、纺织、医疗器械、机械设备等领域。尤其是近年来更发展到应用于民生以及与人体密切接触等诸多方面的制品，但聚酰胺结构中所含有的酰胺基团(-NHCO-)属于生色基团，具有较强的极性，容易受到紫外线、温度等环境因素的影响，产生自由基而发生老化，变色，变脆、龟裂，甚至丧失使用价值。同时由于聚酰胺不具有抗菌性，其制品用一段时间过后，表面会变得肮脏，滋生各种细菌、霉菌、真菌等有害微生物，特别在温度、湿度等客观条件适宜时更易繁殖蔓延，不同的人接触就会导致交叉感染，成为细菌污染源和疾病传播源，给人类健康带来了巨大的威胁，这些都困扰着聚酰胺的进一步发展及应用。
[0003]有鉴于上述因素，近些年，国内外很多学者都在致力于研宄开发具有抗菌功能的聚酰胺，取得了一定的成果。经检索，目前用于聚酰胺的抗菌剂按结构主要分为无机、有机和天然三大类。无机抗菌剂采用银、锌、铜等金属离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土、沸石等多孔无机非金属材料为载体制得，具有抗菌效率高，耐热性强，但容易氧化变色而使抗菌能力降低乃至失效，力学性能大幅度下降，用量相对较大，成本高，市场推广困难。有机抗菌剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌效率较高，添加量较少，但耐热性差，易析出，毒性较大，不仅抗菌持久性短，而且被人体吸收，对人体健康会造成很大的潜在危害，实用价值不高。与之相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取的，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、抗菌效率高、耐热性佳、颜色稳定性好、不易产生耐药性和环境友好等优点，故其应用和研宄越来越受到人们的重视。但天然抗菌剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗菌成分单一，抗菌谱窄，其与聚乙烯之间的相容性差，易产生团聚、分散不均匀等问题，且在使用过程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久。此外，现有抗菌剂不能同时兼具抗菌耐老化和保健功能，为了达到聚酰胺制品所需的耐老化指标，通常采用共混改性的方法往聚酰胺中添加抗氧剂来提高其耐老化性能。但公知的抗氧剂多为有一定毒性的小分子化合物，在阳光、氧和热作用下都有逐渐向聚酰胺制品表面析出的趋势，不仅会丧失耐老化能力，而且还会污染环境和危害人体健康。
[0004]因此，研宄出一种同时具备天然抗菌耐老化、保健与力学性能，且功效持久，使用寿命长的聚酰胺材料显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是提供一种纳米黄土负载植物源提取物作为抗菌剂均匀分布在聚酰胺基体中而使多种生物活性物质协同增效的抗菌耐老化聚酰胺材料及其制备方法，以解决现有技术存在的问题。
[0006]为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:一种抗菌耐老化聚酰胺材料，该聚酰胺材料按重量百分比计由以下原料组成:聚酰胺70?90%，植物源提取物3?5.5%，纳米黄土 5?18%，波棱瓜籽油1.2?3%，十四烷基二羟乙基氧化胺0.3?
1.5%，偶联剂0.5?2%，所述的植物源提取物是由重量百分含量25?35%大青叶、35?55%的芒果叶和20?30%的红鱼眼提取制得，其制备方法包括以下步骤:
[0007]①制备植物源提取物:按配方称取大青叶、芒果叶、红鱼眼分别去杂，洗净，干燥后混合，粉碎成50?80目粗粉，加入相当于粗粉重量8?20倍的蒸馏水，40?90°C保温提取I?3h，离心、过滤，收集滤液A，滤渣中加入相当于滤渣重量10?20倍的浓度为70?95wt%的乙醇溶液，40?60°C保温提取2?4h，离心、过滤，收集滤液B，合并滤液A和滤液B，减压浓缩，真空干燥，粉碎，得到植物源提取物；
[0008]②制备纳米黄土:采集一定量的黄土缓慢置于已加入10倍该黄土重量的水容器中，加入占纳米黄土重量3?5%的六偏磷酸钠，搅拌I?2h，静置12h，除去下层的粗砂，加入浓度为3?45wt%的盐酸溶液，控制pH值在4.5?6之间，35?60 °C下搅拌反应I?3h，先用水力旋流器分离除去沉砂，后用去离子水洗涤至中性，送入烘箱中于150?200°C下干燥，研磨过1000?2000目筛，得到白色的纳米黄土 ；
[0009]③制备波棱瓜籽油:采集饱满、无腐烂的波棱瓜籽，去杂，粉碎30?50目碎片，加入相当于碎片重量3?10倍的沸程为35?60°C的石油醚，在频率20kHz、温度30?50°C、功率150?250W下超声提取3次，每次15?30min，合并3次提取液，在合并液中加入占合并液重量0.3?5%的活性炭，于45?60°C下脱色1.5h，过200目筛，收集筛下滤液，蒸馏回收石油醚，真空浓缩，得到波棱瓜籽油；
[0010]④先按配方称取纳米黄土，以1: 7?30的固液重量比加入去离子水，再加入占纳米黄土重量1.5?3%的聚乙二醇，在70?85°C下搅拌0.5?3h，形成稳定均勾胶体溶液；然后将配比量的植物源提取物溶解于去离子水中，使固液重量比为1: 3，再加入配方量的十四烷基二羟乙基氧化胺搅拌混合均匀后添加到上述胶体溶液中，在频率40kHz、温度65?75°C、功率150?350W下超声分散0.5?2h，在85?95°C下真空干燥，粉碎，得到植物源/黄土复合抗菌剂；
[0011]⑤按配方称取偶联剂，加入3?5倍无水乙醇水解lOmin，再加入配方量的波棱瓜籽油搅拌均匀，得到预混料，将预混料均匀喷洒在步骤④的植物源/黄土复合抗菌剂，送入温度为75°C?90°C高速混合机中，在450?600r/min的转速下搅拌5?lOmin，温度降至40?60°C，加入配方量的聚酰胺继续搅拌5?20min，送入双螺杆挤出机中，在240?260 °C下进行熔融挤出、造粒、冷却、干燥，得抗菌耐老化聚酰胺材料。
[0012]本发明所述的偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸脂、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺中的任意一种或两种以上的混合。
[0013]上述方法所给出的配方是保证本发明产生所期望效果的基本配方，是本发明的技术核心，然而在实际应用中，完全可以在本发明配方的基础上，根据各种需要添加相容剂、增韧剂、着色剂等，这些都属于本领域公知的常识，且只要控制适当，也不会对本发明产生负面影响。
[0014]上述原料组分中的聚酰胺可以采用现有技术中的各种聚酰胺，如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙1010、尼龙11、尼龙610、尼龙116、尼龙1210、尼龙616、尼龙1310以及芳香族尼龙等。
[0015]上述原料配方中的大青叶(Folium Isatidis)是我国传统中药十字花科植物蒋蓝(Isatis tinctoriaL)的叶，性味苦寒，归心，胃经。具有清热解毒、凉血消斑的功效，主要化学成分有生物碱、有机酸、苷类、留醇等几大类化合物，具抗菌、抗癌、抗病毒、解热、抗炎、抗内毒素及增强免疫力等作用[赵晓娟等，“大青叶的本草学研宄、化学成分及药理作用研宄概况”《甘肃中医学院学报》2011年第5期]。试验表明，大青叶对合霉素、呋喃西林、磺胺噻唑、小檗碱敏感或耐药的痢疾杆菌，均有良好的抗菌效果，对乙型脑炎病毒、腮腺炎病毒、流感病毒亦有抑制作用。体外实验还表明，大青叶有广谱抗生素作用，其水煎剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌、黄曲霉、青霉等细菌均有一定程度的抑制作用[赵良忠等，“大青叶抗菌物质提取及抗菌效果研宄”《食品科学》2004年第11期]。
[0016]上述原料组分中的芒果叶为漆树科植物芒果(Mangifera indica L)的叶，其味酸、甘、性凉；行气疏滞，去痧积，治热滞腹痛，并洗烂疮。其化学成分主要为槲皮素-3-0- β -L-鼠李糖昔、金丝桃昔、懈皮素-3-0- β -匍萄糖昔、鼠李糖-3-0- β -匍萄糖P比喃糖苷、穗花衫双黄酮、芒果苷、2，4'，6_三羟基-4-甲氧基二苯甲酮-2-0-β-葡萄糖苷[葛丹丹等，“芒果叶化学成分研宄”《中草药》2011年03期]，具有平喘止咳祛痰、抗炎镇痛、抗氧化、抗菌、抗病毒等作用。现代药理研宄表明，芒果叶提取物对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、肺炎克雷伯杆菌、鲍氏不动杆菌、铜绿假单胞菌和表皮葡萄球菌有较强的体外抑制作用[刘雪萍等，“芒果叶提取物体外抗菌作用研宄”《中国药业》2007年09期]。
[0017]上述原料组分中的红鱼眼Phyllanthus reticulates Poir.var.glaberMuell.-Arg.又名山兵豆、龙眼睛等，为大戟科植物小果叶下株的根及茎、叶，其味微涩、性平，归肝经，具有祛风、利湿、活血之功效，有研宄表明，红鱼眼茎与叶均含有多肽、糖类、鞣质、有机酸、黄酮类、酚类、香豆素与内酯类