综合利用甲硝唑羟化合成废水生产甲酸酯类的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成制药生产废水的综合回收利用，具体是指一种综合利用甲硝 唑羟化合成废水生产甲酸酯类的方法及装置，本发明中所述的甲酸酯类仅为甲酸甲酯和甲 酸乙酯。
【背景技术】
[0002] 甲硝唑是一种抗微生物剂，已被世界卫生组织作为抗厌氧菌的首选药物。甲硝唑 羟化合成所用原料如下：以甲酸为催化剂，硫酸为调节溶剂；2-甲基-5-硝基咪唑（硝化 物）为前体化合物；环氧乙烷为羟乙基化试剂（羟化剂）。
[0003] 甲硝唑羟化合成化学反应式如下：
[0004] C4H5N302+C2H40 -C6H9N303。
[0005] 式中：C4H5N3O2为2-甲基-5-硝基咪挫，白色或浅黄色粉末，微臭、味苦而略咸， 溶于水，略溶于乙醇，是制备甲硝唑的前体化合物；C2H4O为环氧乙烷，常温下为无色气体， 低温时为无色液体，有乙醚气味，有毒，密度0. 8694,熔点-lire，沸点10. 7°C，溶于水、乙 醇和乙醚等，化学性质非常活泼，能与许多化合物发生加成反应，是制备甲硝唑的羟化剂； C6H9N3O3为甲硝挫，白色粉末，溶于热水，微溶于冷水，用途广泛，主要用于杀灭厌氧菌。
[0006] 生产甲硝唑的主要原料消耗量如下表1所示。
[0007] 表1生产甲硝唑的主要原料消耗数据表（单位：公斤/吨）
[0008]
[0009] 由上述可知，甲硝唑是2-甲基-5-硝基咪唑（硝化物）在甲酸催化下与环氧乙烧 (EO)经过羟化合成反应而制得，甲酸不参加产品反应，理论消耗应该为零。甲硝唑生产过程 中的甲酸消耗可以说是全部浪费掉了，同时带来羟化合成生产废水处理难题。
[0010] 甲硝唑羟化合成废水中的甲酸钠含量高达13%以上、硫酸钠含量高达14%以上， 属于高含盐（而且是难以分离的有机盐和无机盐的混合盐）、高浓度（CODcr浓度高达13~ 20万mg/1)、具有生物毒性（甲硝唑直接杀灭厌氧菌）的有机废水，是典型的难处理高浓度 有机废水。其中高含量的甲酸钠既是混盐的一部分，又是高浓度CODcr的主要贡献者之一， 是使废水难处理的主要因素之一。
[0011][0012] 本发明继续遵从"资源节约"之国策，对甲硝唑羟化合成废水进行综合利用，首次 提出利用甲硝唑羟化合成废水进行酯化反应，利用甲硝唑羟化合成反应的强酸环境，在甲 硝唑羟化合成反应完成后，在强酸环境下，加入醇类将甲酸衍生成甲酸酯类，变废为宝、物 尽其用。在避免混盐甲酸钠和硫酸钠难分离的同时，大幅度降低废水的CODcr浓度，从根本 上减轻甲硝唑羟化合成废水处理的难度，有利于保护环境，具有重要的环境保护现实意义。
【发明内容】
[0013] 本发明的第一目的就是要提供一种综合利用甲硝唑羟化合成废水中的甲酸制备 甲酸酯类的方法。
[0014] 本发明的第二目的是提供一种综合利用上述甲硝唑羟化合成废水制备甲酸甲酯 或甲酸乙酯的装置。
[0015] 为实现上述目的，本发明所提供的综合利用甲硝唑羟化合成废水制备甲酸甲酯或 甲酸乙酯的方法包括如下步骤：
[0016] (1)在羟化釜完成羟化合成反应后，甲酸未参加羟化合成反应，仍然留在羟化釜液 体物料中，通过缓慢加入过量醇类（甲醇或乙醇）进行酯化反应，加入醇类的量，按如下计 算：
[0018] 设加入甲酸的质量为Q(Kg)
[0019] 则：%类=1式量+%类过量=(>)/46\]/[醇类+0.05\(>)/46\]/[醇类=1.05\( >)/46\]/[醇类；
[0020] 其中，为所加入的醇类的相对分子量；
[0021] 即缓慢将质量为的醇类加入到羟化釜中，并在不低于60°C下保温回流酯化反 应2小时，使甲酸尽量反应完全；酯化反应或直接在羟化釜中进行，或将羟化釜中的物料转 移到单独的专用的酯化反应釜中进行；
[0022] (2)酯化反应完成后，随即将物料转移到蒸馏釜，进行常压蒸馏，蒸馏出甲酸甲酯 或甲酸乙酯、醇类及醇类水溶液；
[0023] (3)将蒸馏出的甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇类及水混合物送精馏塔进行精馏分离，精 馏塔顶得到产品甲酸甲酯或甲酸乙酯，塔中收得醇类，塔底物主要是醇类水溶液；甲酸甲酯 或甲酸乙酯送甲酸酯类贮罐，醇类送醇类贮罐，醇类水溶液送醇类水溶液贮罐；
[0024] 所述的精馏塔或采用单塔工艺或多塔工艺；
[0025] 所得甲酸甲酯或甲酸乙酯含量彡97%、含水率< 0. 02%，可作为化工产品外售； 回收的醇类供生产循环利用；醇类水溶液送污水处理站；
[0026] (4)将蒸馏釜底物甲硝挫、前体化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副产物乙二醇、乙二 醇甲酸酯、乙二醇单甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、还有未知衍生物、甲酸钠和硫酸钠水溶 液按照甲硝唑生产原来的"中和-分离-精制"工艺进行中和一过滤一脱色一压滤一冷却 结晶一离心一干燥操作，制取甲硝唑成品，同时回收2-甲基-5-硝基咪唑；
[0027] (5)将"中和-分离-精制"工艺过程中的三次母液经减压蒸馏浓缩一结晶一离心 分离收得硫酸钠，作副产品出售；
[0028] 离心分离后的母液中的甲酸钠和硫酸钠的含量很低，采用"蒸发一电化学高级氧 化一生化"工艺进行处理；
[0029] 工艺过程包括：蒸发母液中的水分，蒸发过程中的蒸气经喷射水栗循环冷却后排 入污水站；用电化学高级氧化技术对废水进行改性，在电化学直接氧化_还原和间接氧 化-还原的协同作用下，废水得以氧化-还原、降解、改性，达到可生化降解的要求，然后再 进行生化处理，直至达到国家相关废水排放标准后排放；蒸馏釜底高沸残留物焚烧处理。
[0030] 本发明的上述综合利用甲硝唑羟化合成废水制备甲酸甲酯或甲酸乙酯方法的装 置，包括酯化反应釜、气液分离器、蒸馏釜I、精馏塔、冷凝器、冷却器I、冷却器II、甲酸酯 类贮罐、醇类贮罐、醇类水溶液贮罐、蒸馏釜II、喷射水栗I、结晶锅、离心机、母液贮罐、蒸 馏釜III和喷射水栗II，其特征在于：所述气液分离器的进料口和出料口与酯化反应釜连接； 所述酯化反应釜的出料口与蒸馏釜I的进料口连接；所述蒸馏釜I的馏分蒸气出口与精馏 塔的气体进口连接，所述精馏塔的塔顶气体出口与冷凝器的进口连接，所述冷凝器的出口 通过带阀门的三通分别与冷却器II的进料口和精馏塔的液体进口连接，所述精馏塔的塔中 液（气）体出口与冷却器I的进料口连接，所述精馏塔的塔底液体出口与醇类水溶液贮罐 进口连接，所述冷却器I和冷却器II的出口分别与醇类贮罐和甲酸酯类贮罐进口连接；所 述蒸馏釜I的釜底液体物料按原工艺制取甲硝唑后送入蒸馏釜II中，所述蒸馏釜II的蒸气 出口与喷射水栗I连接，所述蒸馏釜II釜底物料出口与结晶锅的进料口连接，所述结晶锅 的液体出口与离心机的进料口连接，所述离心机的液体出料口与母液IC罐的进料口连接， 所述母液贮罐的出口与蒸馏釜III的进料口连接，所述蒸馏釜III的蒸气出口与喷射水栗II连 接。
[0031] 本发明的有益效果在于：综合利用，变废为宝，将原来进入废水的甲酸转变成甲酸 甲酯或甲酸乙酯得到了回收；同时，由于甲酸的回收利用，甲硝唑生产废水量减少三分之 一，废水处理难题也得以根本解决，生产废水中硫酸钠和甲酸钠混盐难分离的问题迎刃而 解；甲酸的回收利用，消除了甲硝唑粗品在离心分离过程中散发的甲酸废气，改善了车间工 作环境，同时中和反应消耗的碱液大幅度降低，降低了生产成本，同时产品甲硝唑的产率提 高，且一次中和回收的返硝和三次中和的回硝回收量得以提高。使每吨甲硝唑产品获得综 合经济效益3000元以上。本发明所设计的工艺流程科学合理，设备结构简单、操作简捷，产 品和副产品质量优良，生产废水易处理，极大地提高了甲硝唑生产的工艺效率，具有很好的 环境效益、社会效益和经济效益，是"资源节约型、环境友好型"工业生产的典范。
【附图说明】
[0032] 图1是本发明的工艺流程示意图。
[0033] 图中1、离心机；2、结晶锅；3、蒸馏釜II;4、酯化反应釜；5、喷射水栗I;6、气液分 离器；7、蒸馏釜I;8、精馏塔；9、冷凝器；10、冷却器I;11、冷却器II;12、甲酸酯类贮罐； 13、醇类贮罐；14、醇类水溶液贮罐；15、喷射水栗II;16、蒸馏釜III;17、母液贮罐。
【具体实施方式】
[0034] 以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0035] 如图所示，本发明的设备包括离心机1、结晶锅2、II号蒸馏釜3、酯化反应釜4、I 号喷射水栗5、气液分离器6、I号蒸馏釜7、精馏塔8、冷凝器9、I号冷却器10、II号冷却器 11、甲酸酯类贮罐12、醇类贮罐13、醇类水溶液贮罐14、II号喷射水栗15、111号蒸馏釜16、母 液贮罐17。气液分离器6的进料口和出料口与酯化反应釜4连接；酯化反应釜4的出料口 与蒸馏釜I7的进料口连接；蒸馏釜I7的馏分蒸气出口与精馏塔8的气体进口连接，精馏 塔8的塔顶气体出口与冷凝器9的进口连接，冷凝器9的出口通过带阀门的三通分别与冷 却器II11的进料口和精馏塔8的液体进口