具有后调节步骤的环氧化工艺的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的引用
[0002] 本发明要求2013年1月11日提交的美国临时专利申请号61/751，465的权益，通 过引用将其全部内容和公开结合于此。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于在添加的缓和剂（减速剂、慢化剂）的存在下环氧化烯烃的方法。
【背景技术】
[0004] 虽然在自然环境中以微量存在，但在1859年在实验室环境下由法国化学家查尔 斯-阿道夫?武尔茨（Charles-AdolpheWurtz)利用所谓的"氯乙醇"工艺首次合成了环 氧乙烷。然而，在武尔茨的时代，没有充分理解环氧乙烷作为工业化学品的有用性；因此直 到第一次世界大战前夕才开始利用氯乙醇工艺来进行环氧乙烷的工业生产，这至少部分地 由于对乙二醇（环氧乙烷是其中间体）作为用于快速增长的汽车市场的防冻剂的需求的快 速增长。即使那样，氯乙醇工艺产生相对少量的环氧乙烷并且是高度不经济的。
[0005] 在1931年由另一位法国化学家ThfeodoreLefort发现的另一工艺，乙稀利用氧的 直接催化氧化，环氧乙烷合成中的第二个突破的结果，最终代替了氯乙醇工艺。Lefort使用 固体银催化剂以及包括乙烯的气相进料并使用空气作为氧源。
[0006] 在自从直接氧化法的开发以来的八十年中，环氧乙烷的生产已如此显著增加以致 今天它是化学工业的最大量的产品之一，根据一些估计，占多达通过非均相氧化生产的有 机化学品的总值的一半。在2010年，全球生产量是约2200万吨。生产的环氧乙烷的约百 分之七十被进一步加工成乙二醇；制备的环氧乙烷的约百分之二十被转化为其他环氧乙烷 衍生物，并且仅相对少量的环氧乙烷直接用于如蒸气灭菌的应用。
[0007] 环氧乙烷生产的增长已伴随着对环氧乙烷催化和处理的继续深入研究，其仍然是 在工业界和学术界中的研究人员所迷恋的主题。近年来，特别感兴趣的是利用所谓的"高选 择性催化剂"，即包含少量的"助催化（促进）"元素如铼和铯的Ag类环氧化催化剂来生产 环氧乙烷的适当的操作和处理参数。
[0008] 对于这些含Re催化剂，在确定最佳的调节或启动条件中存在相当大的兴趣，这是 因为含Re催化剂需要调节期来最大化选择性。在不存在这种调节或"引发"程序的情况下， 含Re、高选择性催化剂将不会表现出较高选择性，而是将执行如同常规的"高活性"催化剂。
[0009] 这些调节程序往往针对确保催化剂具有增强性能量的氯化物。在维持催化剂的 选择性-乙烯部分氧化成环氧乙烷的效率中氯化物的存在起着关键的作用。对于含铼、 高选择性催化剂，其非常依赖于氯化物的存在来实现最佳性能，尤其是这种情况。这种程 序的实例先前公开在Lauritzen等的美国专利号4, 874, 879和Shanker等的美国专利号 5, 155, 242中，其公开了启动过程，其中在将氧引入进料之前，预氯化含Re催化剂并使催化 剂在氯化物的存在下在低于操作温度的温度下"预浸泡"。虽然利用这些现有技术的方法， 已经报导了总体催化剂性能的一些改善，但是预浸泡和调节在将氧加入进料之后在可以开 始正常的环氧乙烷生产之前施加相当程度的延迟。这种生产延迟可以部分或完全抵消催化 剂的增加的选择性性能的益处。
[0010] 例如，温度也是调节的一个重要方面，如示出在Evans等的美国专利号7, 102,022 中公开的建议的启动方法，其公开了使含Re催化剂床与包含氧的进料接触并保持催化剂 床的温度高于260°C高达150小时的时间段。再次，虽然通过这种现有技术的方法可以获得 催化剂性能的一些改善，但还是存在这种方法固有的缺点，特别是在启动过程中需要高温。
[0011] 因而，在上述现有出版物中公开的用于激活含Re环氧化催化剂的处理方法可以 提供催化剂性能的一些改善，但同样具有许多缺陷。然而，鉴于优化激活过程可以赋予含Re 环氧化催化剂的选择性的改善，全方位激活过程还没有得到充分地开发。由于这些原因，在 本领域中一直需要用于烯烃环氧化的改善的调节程序。
【发明内容】
[0012] 本发明涉及用于烯烃的环氧化的方法，所述方法包括：
[0013] 在环氧化催化剂的存在下在约245°C至约265°C的温度下，通过使包含乙烯、氧、 和以约0. 5ppm至约3ppm的浓度存在的氯化物缓和剂的进料气体组合物反应来引发环氧化 反应；
[0014] 增加缓和剂浓度至约5ppm至约7ppm并降低温度至约215°C至约225°C;以及将缓 和剂浓度维持在5ppm至约7ppm的范围内并且将温度维持在约215°C至约225°C的范围内 持续约50小时至约150小时的时间段。
【附图说明】
[0015] 当连同附图一起阅读时，将更好理解前述概要以及以下优选实施方式的详细描 述。为了说明本发明的目的，在附图中示出目前优选的实施方式，然而，应当理解，本发明并 不限于示出的精确的安排和方式。在附图中：
[0016] 图1是环氧乙烷催化剂和过程的曲线图，其绘制了根据现有技术和根据本发明操 作的累积选择性。
[0017] 图2是环氧乙烷催化剂和过程的曲线图，其绘制了根据现有技术和根据本发明操 作的瞬时选择性与时间。
[0018] 图3是环氧乙烷催化剂和过程的曲线图，其绘制了根据现有技术和根据本发明操 作的瞬时选择性与累积EOE生产。
【具体实施方式】
[0019] 除非另有说明，否则本文中使用的所有份数、百分比和比率都由体积表示。通过引 用，结合本文中引用的所有文献。
[0020] 在本发明中已经发现，对于许多操作者和在许多环氧乙烷工厂中，可以通过添加 另外的"后调节"步骤来显著改善催化剂的调节，在所述后调节步骤中在相对较低的温度下 显著增加了氯化物浓度。虽然这引起选择性性能的暂时降低（作为选择性与时间的曲线图 中的"沟槽（trench)"可见-参见图1)，但这种高氯化物调节过程导致优越的选择性和优 越的稳定性的催化剂性能。
[0021] 本发明涉及通过使反应器中的含Re的银基催化剂（silver-basedcatalyst) 与包含至少氧、烯烃和氯化物的进料接触，气相环氧化烯烃以形成环氧烷烃（氧化烯烃， olefinoxide)。在本发明中已经发现，可以通过在常规调节步骤之后添加后调节步骤来获 得催化剂的使用寿命内改善的催化剂性能。在这种后调节步骤中，将催化剂暴露于反应器 进料，其具有非常高的氯化物浓度如大于5ppm，但在低温（如在215°C_225°C之间）下。这 种使用高氯化物的技术与常规实践相反，这是因为在典型的工厂实践中操作者希望避免这 些高氯化物浓度，因为这种"过氯化"会降低催化剂的选择性（并且事实上在根据本发明实 施的过程中观测到选择性的暂时降低）。然而，在完成后调节步骤之后以及在氯化物浓度被 降低到正常操作水平之后，选择性被迅速恢复并且返回到正常操作水平。并且通过使用这 种后调节步骤，实现了重要的技术效果-即，改善的瞬时选择性、平均选择性和催化剂稳 定性。
[0022] 尽管不希望被理论限制，但可以提供如何实现这些技术效果的解释。这种解释开 始于以下观察：即使当仪器测量结果表明反应器进料混合物中的高水平氯化物时，这也并 不一定意味着增强性能量的氯化物实际存在于催化剂表面上。相反地