连续聚合装置和聚合物组合物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及连续聚合装置、即用于连续地实施聚合的装置。另外，本发明还涉及使用这种连续聚合装置而实施的聚合物组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002]甲基丙烯酸酯系聚合物等的树脂组合物是通过将原料单体和聚合引发剂等连续地供给到反应装置使其聚合的连续聚合而制造的。作为所述连续聚合法，已知使用溶剂(或分散介质、下同)进行连续聚合的连续溶液聚合法、不使用溶剂而进行连续聚合的连续本体聚合法。
[0003]通常，连续溶液聚合法由于使用溶剂，因此生产性低，没有效率。与此相对，连续本体聚合法具有以下优点:不使用溶剂而进行聚合反应，因此可以有效地制造聚合物组合物。但是，实际上，与连续溶液聚合法相比，连续本体聚合法存在以下种种问题:由于反应混合物的粘度高，因此反应难以控制，为了将反应体系除热而将反应装置的内侧面冷却，则聚合物组合物、进而由此得到的树脂组合物的质量降低等。因此，提出了使用完全混合型的反应装置，在使反应装置内为无气相部分的满液状态、没有热量从外侧出入的绝热状态下实施连续本体聚合的方法(专利文献I)。进而，为了确保所述绝热状态，还提出了控制原料单体的供给量和聚合引发剂的供给量，以使反应装置内的温度与反应装置的外壁面的设定温度相同的连续聚合装置(专利文献2)。
[0004]专利文献I日本特开平07-126308号公报专利文献2日本特开2006-104282号公报
专利文献3日本特开平01-172401号公报专利文献4日本特开平05-331212号公报专利文献5日本特开2004-211105号公报。
【发明内容】
[0005]近年来，甲基丙烯酸酯系聚合物等的树脂组合物的用途进一步扩大，对于更有效地制造高质量的聚合物组合物(例如，耐热性、热稳定性等物性优异、杂质混入少的聚合物组合物)的需求逐渐提高。但是，在现有的连续聚合装置(专利文献I和2)中，判明其未必能够充分满足这种需求。
[0006]本发明的目的在于，提供新型的连续聚合装置，以及提供可以使用这种连续聚合装置来实施、且可以更有效地制造聚合物组合物的聚合物组合物的制造方法，该聚合物组合物适合于得到高质量的树脂组合物。
[0007]本发明人等为了实施连续聚合，对于组合使用至少2个反应装置(理想的是完全混合型的反应装置)的情况进行了研究。在连续溶液聚合法中，已知以下装置:使反应装置为2段，在前段反应装置中进行大部分聚合，在后段反应装置中使聚合完成，同时除去聚合引发剂等的装置(专利文献3);在前段反应装置中进行一定程度的聚合，在后段反应装置中添加溶剂进行聚合的装置(专利文献4)。但是，在这些装置中，利用回流冷却进行反应器体系的除热(使反应装置内的原料单体等蒸发取出到外部，将其冷凝后再次返回到反应装置内)，特别是为了提高生产性而在溶剂少的条件下或高聚合率的条件下进行聚合，则反应体系内的混合物的粘度增高，反应体系容易发生局部或迅速冷却，反应装置的内壁面上凝胶的附着和生长变得显著，存在所得到的聚合物组合物中作为杂质混入凝胶化物等的问题。另外，还提出在连续溶液聚合法中，使反应装置为2段，将这些反应装置中的平均停留时间相对于聚合引发剂的半衰期设定为规定范围的方法(专利文献5)。但是，这种方法中所使用的装置中，为了对反应体系除热，使用在反应装置的外壁面所设置的夹套，特别是为了提高生产性而在溶剂少的条件下或高聚合率的条件下进行聚合，则需要使用设置在第2反应装置的外壁面的夹套进行局部或迅速冷却以使第I反应装置和第2反应装置为相同聚合温度以提高第2反应装置中的聚合率，这使得凝胶在反应装置的内壁面上附着、生长，因此无法解决聚合物组合物中作为杂质混入凝胶化物的问题，所得的树脂组合物的质量未必令人满意。
[0008]因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在第I反应装置中，在聚合引发剂的存在下使原料单体连续地聚合，形成中间组合物，接着将该中间组合物连续地供给到第2反应装置内，且另行向第2反应装置供给新的原料单体，进行连续聚合反应，由此可以有效地制造高质量的树脂组合物、特别是甲基丙烯酸酯系聚合物，从而完成了本发明。
[0009]因此，本发明可以提供以下[1]_[13]。
[0010][I]连续聚合装置，其包括至少第I和第2反应装置，
各反应装置具有至少I个的供料口、出料口、分别检测各反应装置内的温度的温度检测设备，
第I反应装置的供料口与原料单体和聚合引发剂的供给源连接，
第I反应装置的出料口通过连接管线与第2反应装置的第I供料口连接，
第2反应装置的第2供料口与向第2反应装置供给新的原料单体的补充管线连接。
[0011][2]上述[I]所述的连续聚合装置，其中，上述补充管线与新的原料单体的供给源连接，该供给源和该补充管线的至少一者具备温度调节设备。
[0012][3]上述[I]或[2]所述的连续聚合装置，其中，上述连接管线具备冷却设备。
[0013][4]上述[I]?[3]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述连接管线在由第I反应装置的出料口至第2反应装置的第I供料口之间具备混合设备。
[0014][5]上述[I]?[4]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述各反应装置是槽型反应装置，上述各反应装置的出料口位于各反应装置的顶部。
[0015][6]上述[I]?[5]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述各反应装置是完全混合型的反应装置。
[0016][7]上述[I]?[6]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述第2反应装置的第I或第2供料口或者设置于上述第2反应装置的第3供料口与新的聚合引发剂的供给源连接。
[0017][8]上述[I]?[7]任一项所述的连续聚合装置，其中，上述第I和第2反应装置均用于实施连续本体聚合。
[0018][9]聚合物组合物的制造方法，其中，使用[I]?[8]任一项所述的连续聚合装置，其包括以下步骤:
使用上述[I]?[8]任一项所述的连续聚合装置，
在上述第I反应装置中，通过第I反应装置的供料口由原料单体和聚合引发剂的供给源连续地供给原料单体和聚合引发剂，在第I反应装置中进行连续聚合，由此得到的中间组合物通过第I反应装置的出料口连续地出料的第I聚合步骤；和
在上述第2反应装置中，由第2反应装置的第I供料口连续地供给上述中间组合物，且由与第2反应装置的第2供料口连接的补充管线供给新的原料单体，在第2反应装置中进一步进行连续聚合，由此得到的聚合物组合物通过第2反应装置的出料口连续地出料的第2聚合步骤。
[0019][10]上述[9]所述的聚合物组合物的制造方法，其中，由上述第I反应装置的出料口出料至连接管线的中间组合物和由上述补充管线供给到第2反应装置的新的原料单体的流量比在0.995:0.005?0.5:0.5的范围以内。
[0020][11]上述[9]或[10]所述的聚合物组合物的制造方法，其中，由上述补充管线供给至第2反应装置的新的原料单体的温度为-40?30°C。
[0021][12]上述[9]?[11]任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其中，用上述第I反应装置的温度检测设备检测的第I反应装置内的温度和通过上述第2反应装置的温度检测设备检测的第2反应装置内的温度均在120?150°C的范围内。
[0022][13]成型体，其是由利用上述[9]?[12]任一项所述的制造方法得到的聚合物组合物所得的。
[0023]发明效果
通过本发明，提供新型的连续聚合装置。另外，通过本发明，还提供可以使用这种连续聚合装置来实施、且可以更有效地制造聚合物组合物的聚合物组合物的制造方法，该聚合物组合物适用于得到高质量的树脂组合物(特别是甲基丙烯酸酯系聚合物)。
【附图说明】
[0024]图1表示本发明的I个实施方式中的连续聚合装置的概要图。
[0025]图2表示图1的实施方式中，在连接管线设置夹套的本发明的连续聚合装置的例子的概要图。
[0026]图3表示图1的实施方式中，在连接管线设置冷却器的本发明的连续聚合装置的例子的概要图。
【具体实施方式】
[0027]本发明的连续聚合装置包括至少2个反应装置，各反应装置中，可以进行连续聚合，例如连续本体聚合和连续溶液聚合的任一者。对于本发明的连续聚合装置，在所有的反应装置中实施连续本体聚合的情况下，可以理解为连续本体聚合装置，在所有的反应装置中实施连续溶液聚合的情况下，可以理解为连续溶液聚合装置。但是，不限于这些，本发明的连续聚合装置可以是有的反应装置(例如前段的至少I个反应装置)中实施连续本体聚合，有的反应装置(例如更后段的至少I个反应装置)中实施连续溶液聚合。
[0028]以下，对于本发明的一个实施方式，参照图1-3详细叙述。
[0029]本实施方式的连续聚合装置包括至少一个第I反应装置10和第2反应装置20。这些反应装置10和20只要可以实施连续本体聚合、连续溶液聚合等的连续聚合就没有特别限定，例如，可以是槽型反应装置、管型反应装置，优选为(连续)槽型反应装置，更优选为完全混合型的(连续)槽型反应装置。更优选的是，反应装置10和20均是完全混合型的反应装置，优选为完全混合型的(连续)槽型的反应装置，本实施方式中，特别优选用于实施连续本体聚合。应予说明，本实施方式中所使用的反应装置10和20均不限于用于实施连续本体聚合的完全混合型的反应装置。以下，本发明的实施方式对于完全混合型的反应装置进行说明，但是，本发明中使用的反应装置不限于完全混合型的反应装置。
[0030]更具体而言，第I反应装置10至少具有供料口 Ila和出料口 11b，优选可以进一步具有作为用于调节反应装置的外壁面的温度的温度调节设备的夹套13、和用于搅拌内容物的搅拌机14。同样地，第2反应装置20至少具有第I供料口 21a以及第2供料口 21b、和出料口 21d，优选可以进一步具有用于调节反应装置的外壁面的温度的作为温度调节设备包围反应装置的外壁面的夹套23，和用于搅拌内容物的搅拌机24。在本实施方式中，优选将出料口 Ilb和21d设置在各反应装置的顶部。另一方面，供料口 Ila和供料口 21a以及21b不限于本实施方式，但通常可以设置在各反应装置的下方的任意的适当位置。进而，这些反应装置10以及20各自具备作为检测各反应装置内的温度的温度检测设备的温度传感器(InT2)t3温度传感器(?\、Τ2)的位置只要是可以检测反应装置内部的反应混合物的温度的位置即可，没有特别限定，优选设置在反应装置的顶部。
[0031]第I反应装置10以及第2反应装置20的容积可以彼此相同，也可以彼此不同。通过使第I反应装置10的容积和第2反应装置20的容积不同，可以有效地使在第I反应装置10和第2反应装置20中的平均停留时间不同。
[0032]搅拌机14以及24优选是用于使反应装置内实质上为完全混合状态的搅拌机。这些搅拌机可以具备任意的合适的搅拌桨，例如可以具备米格式(MIG)桨、w
y卜''桨(注册商标，住友重机械工业株式会社制)、叶片式桨、双螺旋带式桨、7 ^、/一 >桨(注册商标，株式会社神钢环境V 'J I 一、> 3 >制)等。为提高反应装置中的搅拌效果，理想的是在反应装置中配设挡板。然而，本实施方式不限于此，只要可以使反应装置中达到混合、优选实质上完全混合的状态即可，可以代替搅拌机14以及24，而具有任意的适当构成。
[0033]反应装置10以及20通常是搅拌效率越高越优选，但从通过搅拌操作不会对反应装置带来多余的热量的观点考虑，搅拌动力无需过分的大。搅拌动力没有特别限定，但优选为0.5-30kW/m3，更优选为0.5?20kW/m3，进一步优选为I?15kW/m3。优选的是，搅拌动力随着反应体系的粘度越高(或反应体系内的聚合物的含量越高)，设定得越大。
[0034]如图所示，第I反应装置10的供料口 Ila通过原料供给管线9经由栗5和7各自与原料单体罐(原料单体的供给源)I和聚合引发剂罐(聚合引发剂以及根据情况的原料单体的供给源)3连接。本实施方式中，向着第I反应装置10的原料单体和聚合引发剂的供给源是原料单体罐I和聚合引发剂罐3，但原料单体和聚合引发剂的供给源的数目以及原料单体和聚合引发剂的状态(例如混合物的情况下其组成)等只要是可以将原料单体和聚合引发剂适当地供给到第I反应装置10即可，没有特别限定。在本实施方式中非必须的，可以在第I反应装置10设置另外的供料口 11c，例如如图1中的虚线所示，该供料口 Ilc可以经由栗7与聚合引发剂罐3连接。此时，可以停止由聚合引发剂罐3向着供料口 Ila的供给，也可以不停止。第I反应装置10的出料口 Ilb可以通过连接管线15a与第2反应装置20的第I供料口 21a连接。第2反应装置20的出料口 21d连接至出料管线25。由此，可以将第I反应装置10和第2反应装置20串联。在第I反应装置10的出料口 Ilb和第2反应装置20的第I供料口 21a之间的连接管线15a上，可以存在栗，也可以不存在栗，但优选不存在栗。
[0035]本发明的特征在于，连接管线15a从第I反应装置10的出料口 Ilb开始与第2反应装置20的第I供料口 21a连接，同时，可以向第2反应装置20供给新的原料单体(以及根据情况的链转移剂等其他成分)的补充管线15b另行地与在第2反应装置20的任意位置设置的第2供料口 21b连接。第2供料口 21b的位置没有特别限定，可以在第2反应装置20的第I供料口 21a的下方，也可以与第I供料口 21a等高，还可以在第I供料口 21a的上方。将新的原料单体另行由在第2反应装置20设置的第2供料口 21b供给到第2反应装置20内，由此可以进一步另行精确控制向着第2反应装置20新供给的原料单体的温度、供给量等的条件，因此可以更有效地制造适合于得到高质量树脂组合物的聚合物组合物。特别是，通过调节、优选冷却向着第2反应装置20供给的原料单体的温度，可以在理想的低温下控制第2反应装置20内的聚合反应，可以更有效的制造适合得到高质量树脂组合物、特别是高质量的甲基丙烯酸酯系聚合物的聚合物组合物。
[0036]由于补充管线15b将新的原料单体另行供给到第2反应装置20，因此可以经由栗6与另行新设的原料单体罐(原料单体以及根据情况的链转移剂等的其他成分的供给源)2连接。本实施方式中，向着第2反应装置20的新的原料单体(以及根据情况的链转移剂等其他成分)的供