由碳酸二烷基酯制备芳香族碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由碳酸二烷基酯（dialkyl carbonate)制备芳香族碳酸酯（aromatic carbonate)的方法。更具体地，本发明涉及利用能够提高碳酸二烷基酯的初始反应性的特 定催化剂，由碳酸二烷基酯以高产率制备芳香族碳酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 芳香族碳酸酯是能够替代作为致命有毒化合物的光气的生态友好的羰基源。芳香 族碳酸酯可以通过芳香族醇化合物与一氧化碳、二氧化碳、或尿素（脲）的反应来获得。然 而，该反应与诸如产生副产物、杂质流入产物中、使用昂贵的催化剂、复杂的过程等的问题 有关。
[0003] 为了克服这些问题，已经开发了通过脂肪族碳酸酯（碳酸二烷基酯）与芳香族醇 的酯交换来制备芳香族碳酸酯的方法。在酯交换中使用的催化剂的实例可以包括：Pbo、 TiX4 (X是烷氧基基团、芳氧基基团、或卤素）、SnR2 (X) 2 (R是烷基基团，并且X是烷氧基基团、 芳氧基基团、或卤素元素）。
[0004] 然而，尽管高稳定性，但PbO催化剂具有低活性，从而引起非常慢的酯交换。因此， 未反应的碳酸二烷基酯必须再循环多次。因此，对于表现出提高的反应性以减少这种再循 环过程的催化剂，存在需要。尽管与PbO相比较高的活性，但是TiXJP SnR 2 (X) 2具有缺乏 稳定性以及产生大量副产物如醚的缺点。
[0005] 因此，对于利用碳酸二烷基酯作为起始材料，以高产率稳定地制备芳香族碳酸酯 的方法，存在需要。
【发明内容】
[0006] 本发明的实施方式提供了利用能够提高碳酸二烷基酯的初始反应性的催化剂，由 碳酸二烷基酯和芳香族醇以高产率制备芳香族碳酸酯的方法。
[0007] 本发明的一个方面涉及制备芳香族碳酸酯的方法。该方法包括在由式1表示的催 化剂存在的情况下，使碳酸二烷基酯与芳香族醇反应：
[0008] [式 1]
[0009]
[0010] 其中，XjP X2是相同或不同的并且各自独立地是
其中，M是第IV族过渡金属，&和R 2是相同或不同的并且各自独立地是取代或未取代的C i 至C2。烃基，并且R 3是取代或未取代的C 5至C 2。环状亚烷基基团或取代或未取代的C 5至C 2。 亚芳基基团。
[0011] 在一个实施方式中，催化剂可以包括由式la、lb、以及Ic表示的化合物中的至少 一种：
[0012] [式 la]
[0013]
[0014] [式 lb]
[0015]
[0016] [式 lc]
[0017]
[0018] 其中，MJ^R2、以及R3与在式1中定义的相同。
[0019] 在示例性实施方式中，基于碳酸二烷基酯的标准重量，催化剂的剂量范围可以从 IOppm 至 1，OOOppm。
[0020] 在示例性实施方式中，使碳酸二烷基酯与芳香族醇反应可以在100°C至300°C的 温度下进行。
[0021] 在示例性实施方式中，碳酸二烷基酯可以由式2表示：
[0022] [式 2]
[0023]
[0024] 其中，心和R5是相同或不同的并且各自独立地是C 1至C 6烷基基团。
[0025] 在一个实施方式中，芳香族醇可以由式3表示：
[0026] [式 3]
[0027] Ar-OH
[0028] 其中，Ar是取代或未取代的(：6至C 2。芳基基团。
【具体实施方式】
[0029] 现在在下文在下列详细说明中将更全面地描述示例性实施方式，其中描述了本发 明的一些但不是全部的实施方式。实际上，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应当 被解释为限于在本文中陈述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将满足 可适用的法定要求。
[0030] 根据本发明的制备芳香族碳酸酯的方法包括：在由式1表示的催化剂存在的情况 下，使碳酸二烷基酯与芳香族醇反应：
[0031] [式 1]
[0032]
[0033] 其中，X# X 2是相同或不同的并且各自独立地是
如本文中使用的，M可以是第IV族过渡金属，例如钛（Ti)、锆（Zr)、和/或铪（Hf)，例如，钛 (Ti)。&和R2可以是相同或不同的并且可以各自独立地是取代或未取代的C 1至C 2。烃基， 例如取代或未取代的(^至C2。烷基基团，和/或取代或未取代的C 6至C2。芳基基团，例如，取 代或未取代的(：6至C 2。芳基基团，如苯基基团。R 3可以是取代或未取代的C 5至C 2。环状亚 烷基基团和/或取代或未取代的(：5至C2。亚芳基基团，例如亚环己基基团、亚苯基基团等。 [0034] 如在本文中使用的，术语"取代的"是指用诸如(^至C i。烷基基团、(：6至C 12芳基基 团、卤素原子等、以及它们的组合的取代基取代氢原子。在示例性实施方式中，取代基可以 是(；至(：6烷基基团，例如，（^至(：3烷基基团。
[0035] 此外，如在本文中使用的，术语"芳香族碳酸酯"包括碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基 酯、以及它们的混合物。
[0036] 本发明的催化剂（式1)可以是用两种第IV族过渡金属化合物配位（coordinate) 的1,8-二羟基蒽醌（l，8-dihydroxyanthraquinone)的形式。由于催化剂能够通过连接至 有机配体的两种过渡金属使一种碳酸二烷基酯活化，因此与包含单独的过渡金属的典型的 催化剂相比，催化剂可以允许相对快速地初始转化。
[0037] 在示例性实施方式中，催化剂可以通过使由式4表示的化合物（1，8-二羟基蒽醌） 与由式5a和/或5b表示的过渡金属化合物混合来制备，而不限于此。
[0038] [式 4]
[0039]
[0040] [式 5a]
[0041]
[0042] [式砧]
[0043]
[0044] 其中，M、&、R2、以及R3与在式1中定义的相同。
[0045] 在催化剂的制备中，由式4表示的化合物与由式5a和/或式5b表示的化合物的 当量比（equivalence ratio)范围可以从1:2至1:5,并且在室温（25°C)下在大气压（1 巴）下，通过将由式4表示的化合物和由式5a和/或式5b表示的化合物引入溶剂如二氯 甲烷、氯仿、和/或苯酚中进行混合，而不限于此。
[0046] 在示例性实施方式中，催化剂可以包括由式la、lb、和/或Ic表示的化合物中的至 少一种：
[0047] [式 la]
[0048]
[0049] [式 lb]
[0050]
[0051] [式 lc]
[0052]
[0053] 其中，MJ^R2、以及R3与在式1中定义的相同。
[0054] 在示例性实施方式中，在反应中，基于碳酸二烷基酯的重量，催化剂（就金属而 言）的剂量范围可以从IOppm至1，OOOppm，例如，30ppm至500ppm，并且作为另一个实例，为 40ppm至300ppm。在该范围内，可以提尚碳酸二烷基酯的初始反应性，并且可以在完成反应 之后，促进催化剂的回收。
[0055] 在本发明中使用的碳酸二烷基酯可以例如由式2表示。
[0056] [式 2]
[0057]
[0058] 其中，心和R5是相同或不同的并且各自独立地是C 1至C 6烷基基团。
[0059] 在示例性实施方式中，碳酸二烷基酯的实例可以包括而不限于碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等、以及它们的组 合。例如，碳酸二烷基酯可以是碳酸二甲酯。
[0060] 在本发明中使用的芳香族醇（芳香族羟基化合物）可以由式3表示。
[0061] [式 3]
[0062] Ar-OH
[0063] 其中，Ar是取代或未取代的(：6至C 2。芳基基团。
[0064] 在示例性实施方式中