生物基降解拉伸膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及包装材料技术领域，具体涉及一种环保型高阻隔生物基降解拉伸膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]生物基材料旨在替代或部分替代石油基类树脂做包装材料，例如高阻隔材料PVADC、EV0H、PA，在食品、医药制品等的保质保鲜方面起到了优异的作用，得到了社会的广泛认可。
[0003]作为生物基具有高阻隔性的PVA树脂，具有优异的气体阻隔性、抗弱电性、耐有机溶剂性和保香保味性，然而它有的致命弱点是阻汽性差，在高湿状态下(当湿度多60%)时阻隔性急剧下降，因而限制了它的使用性。与石油基材料相比，它的价格优势极为突出，可完全生物降解，环保友好，能够防止对环境的污染。但如何应用加工，以实现与其他材料的相容性，与其他材料有机融为一体，从而提高包装材料的整体综合性能，提高性价比，是此材料领域研究的重要方向。
[0004]中国专利(102390148A)公开了一种高阻隔性多层共挤生物基吹塑膜，采用具有生物降解性的PPC聚甲基乙撑碳酸酯加工，但多层中的内外层材料仍属石油基材料。
[0005]中国专利(103950257A)公开了一种高阻隔生物基复合膜，复合膜最新采用PLA、PHA, PBS生物材料，但其阻隔层是PVDC、EVOH以及羟基类的其他树脂，它们不是生物基材料，而且不降解，对环保不友好。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的其中之一技术问题是提供一种能够实现材料间的相容性、生态环保、具有高阻隔性的生物基降解拉伸膜。
[0007]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:
[0008]生物基降解拉伸膜，包括聚乙烯醇可塑性树脂层，所述聚乙烯醇可塑性树脂层的内外两侧分别设有生物基降解阻隔层。
[0009]作为优选，所述生物基降解阻隔层为聚羟基脂肪酸酯层或聚乳酸层。
[0010]作为优选，所述生物基降解阻隔层与所述聚乙烯醇可塑性树脂层之间设有相容粘接层。
[0011]作为优选，所述聚乙烯醇可塑性树脂层由包括如下重量份的原料制成:聚乙烯醇80?120份；塑化剂5?30份；抗氧剂0.1?2份；挤出扩链剂0.2?I份；润滑剂0.2?5份；相容剂2?10份。
[0012]作为优选，所述聚羟基脂肪酸酯层由包括如下重量份的原料制成:聚羟基脂肪酸酯80?120份；塑化剂2?20份；抗氧剂0.1?2份；挤出扩链剂0.5?2.5份；润滑剂
0.2?5份；相容剂2?10份。
[0013]作为优选，所述聚乳酸层由包括如下重量份的原料制成:聚乳酸80?120份；塑化剂2?20份；抗氧剂0.1?2份；挤出扩链剂0.5?2.5份；润滑剂0.2?5份；相容剂2?10份；抗水解剂0.1?2份。
[0014]作为优选，所述塑化剂采用如下方法制成:将丙三醇、丙二醇、山梨醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯任意比例混合后，加入重量含量为0.1?1%的助剂(塑化扩链剂、塑化催化剂)进行加成反应，反应温度控制在30?90°C，反应时间3?4小时。其中助剂包括重量含量多0.05%的塑化扩链剂和重量含量多0.05%的塑化催化剂，两者重量总含量彡1% ;塑化扩链剂可以采用亚磷酸三壬基苯酯(TNP)、1，4 一丁二醇(BDO);所述催化剂塑化催化剂可以采用己二酸、磷酸等。
[0015]作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264或抗氧剂1098中的一种或几种任意比例的混合物。
[0016]作为优选，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙二醇、油酸酰胺、芥酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、滑石粉或钛白粉中的一种或几种任意比例的混合物。
[0017]其中，所述聚乙烯醇优选聚合度1700?3000，醇解度彡88?99.8% ;
[0018]其中，所述挤出扩链剂可以采用亚磷酸三壬基苯酯(TNP)或TMP-6000 (杭州曦茂新材料科技有限公司生产)；
[0019]其中，所述相容剂可以采用EMA 4210、EMA 3210、ZQ-T400、TMP-1000 或 EQ-501 ；EMA 4210、EMA 3210为法国阿科玛公司生产，ZQ-T400、TMP-1000和EQ-501为杭州曦茂新材料科技有限公司生产；
[0020]其中，所述抗水解剂可以采用碳化二亚胺或三缩水甘油异氰酸酯；
[0021]本发明还提供了上述生物基降解拉伸膜的制备方法，包括如下步骤:
[0022]步骤一，塑化剂制备:
[0023]将丙三醇、丙二醇、山梨醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯任意比例混合后，加入重量含量为0.1?1%的助剂(塑化扩链剂、塑化催化剂)进行加成反应，反应温度控制在30?90°C，反应时间3?4小时，制得塑化剂；
[0024]步骤二，树脂改性加工:
[0025]a)制备聚乙烯醇可塑性树脂(PVA):将原材料混合搅拌，同时加热升温进行预增塑反应，加热温度控制在50?120°C，混合反应时间控制在30?60min，制得聚乙烯醇可塑性树脂，树脂熔点145?175°C，熔体指数0.5?10g/10min (190°C，2.16Kg条件下)，热变形温度45?55°C ;
[0026]b)制备聚羟基脂肪酸酯树脂(PHA)颗粒:将原材料熔融挤出制得聚羟基脂肪酸酯树脂颗粒，树脂密度1.24g/cm3，熔点80?160°C，维卡热变形温度70?80°C，熔体指数5?8g/10min(190°C，2.16Kg条件下)，玻璃态温度-20°C ;或者，
[0027]制备聚乳酸树脂(PLA)颗粒:将原材料熔融挤出制得聚乳酸树脂颗粒，树脂密度
1.3±0.lg/cm3，熔点 135 ?141°C，熔体指数 3 ?8g/10min (190°C，2.16Kg 条件下)，热变形温度40?50°C ;
[0028]步骤三，共挤、拉伸:
[0029]将步骤二制得的聚乙烯醇可塑性树脂作为中间层原料，与作为两侧外层原料的聚羟基脂肪酸酯树脂颗粒或聚乳酸树脂颗粒进行三层或五层等多层共挤、双向拉伸，制得所述生物基降解拉伸膜。其中，五层共挤时可以在聚乙烯醇可塑性树脂层与聚羟基脂肪酸酯树脂层或聚乳酸树脂层间添加相容粘接剂层。相容粘接剂可以采用法国阿科玛公司生产的EMA 4210、EMA 3210，或杭州曦茂新材料科技有限公司生产的ZQ-T400、TMP-1000和EQ-501o
[0030]由于采用上述技术方案，本发明实现了 PVA、PLA、PHA改性树脂间的相容性，采用多层共挤、双向拉伸工艺将各材料层有机融合为一体，各材料性能互补发挥作用，使得拉伸膜具有良好的热塑性、拉伸性和高阻隔性，PLA、PHA具有良好的阻湿性，将PVA阻隔层放在PHA或PLA中间实现了阻气、阻水功效，能够替代PVDC、PA、EVOH铝铂材料等功能性包装材料，可完全生物降解，环保性能强大，能够防止对环境的污染，其性价比完全可与石油基产品媲美，具有更好的竞争优势，可广泛应用于食品、医药制品等领域。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例对本发明做进一步地说明。
[0032]实施例1
[0033]生物基降解拉伸膜，包括聚乙烯醇可塑性树脂(PVA)层，所述聚乙烯醇可塑性树脂层的内外两侧分别设有一层聚羟基脂肪酸酯(PHA)层，即拉伸膜为PHA/PVA/PHA结构。
[0034]制备方法如下:
[0035]步骤一，塑化剂制备:
[0036]以质量份数计，将丙三醇9%、一醋酸甘油酯50%、二醋酸甘油酯20%、三醋酸甘油酯20%、1,4-丁二醇0.5%、己二酸0.3%, ΤΝΡ0.2%加入反应釜内，进行加成反应，反应温度控制在30?90°C，反应时间3小时，调整PH值至5?7，冷却放置，制得塑化剂A备用；
[0037]步骤二，树脂改性加工:
[0038]a)制备聚乙烯醇可塑性树脂(PVA):将100份聚乙烯醇；20份塑化剂A ;0.2份抗氧剂K330 ；0.2份抗氧剂K300 ；0.6份TNP ；0.8份润滑剂PEG600 ；5份相容剂ZQ-T400，置于高速混合机中混合搅拌，同时加热升温进行预增塑反应，加热温度控制在50?120°C，预增塑混合反应时间控制在30?60min，制得聚乙烯醇可塑性树脂；
[0039]b)制备聚羟基脂肪酸酯树脂(PHA)颗粒:将100份聚羟基脂肪酸酯；5份塑化剂A ；0.5份抗氧剂K300 ;1.5份挤出扩链剂TMP-6000 ;1份润滑剂氧化聚乙烯蜡；2份润滑剂PEG400 ;5份相容剂ZQ-T400，熔融挤出造粒，制得聚羟基脂肪酸酯树脂颗粒，熔点140°C，熔体指数 5g/10min (190。。，2.16Kg 条件下);
[0040]步骤三，共挤、拉伸:
[0041]将步骤二制得的聚羟基脂肪酸酯树脂(PHA)颗粒、聚乙烯醇可塑性树脂(PVA)、聚羟基脂肪酸酯树脂(PHA)颗粒分别置入三层共挤挤出机，即PHA/PVA/PHA结构，层间厚度比例35% /30% /35%，熔融挤出片材厚度240um，引入纵拉机，拉伸温度、膜体温度90?110°C，纵向拉伸