氯丙烯，如用于制造2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）的四氯丙烯1,1,2,3-四氯丙烯（1230xa ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氯丙烯，包括四氯丙烯，如1，1,2,3-四氯丙烯（TCP或1230xa)的稳定 化。
[0002] 发明背景 氢氟烯烃（HF0)，如四氟丙烯(包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf))现在已知是有 效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒 去除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作液。不同于氯氟烃（CFC)和氢氯 氟烃（HCFC) -一两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。 HF0-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷 剂的越来越严格的要求。其已被发现是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、 气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动 力循环工作流体。因此，含有HF0-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述用途的材料。 因此，需要制造四氟丙烯且特别是2, 3, 3, 3-四氟丙烯的新的制造方法。
[0003] 制备HFO的几种方法是已知的。例如，美国专利号4, 900, 874 (Ihara等人）描述 了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法，但 氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气，如建造现场氢气站的成本在经济 上也是昂贵的。
[0004] 美国专利号2, 931，840 (Marquis)描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的 热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机起始材料 被转化成不想要和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑，其趋于使该方法中所用的催化 剂失活。
[0005] 已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HF0_1234yf (参见Banks等人， Journal of Fluorine Chemistry,第 82 卷，Iss. 2，第 171-174 页（1997))。美国专利 号5, 162, 594 (Krespan)也公开了使四氟乙稀与另一氟化乙稀在液相中反应产生聚氟稀经 产物的方法。
[0006] 制造 HF0-1234yf的方法，如例如美国专利号8, 058, 486中所公开的，尤其是使用 氯丙烯，如1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa)作为起始原材料。在一种实施方案中，该方法 由以下三个步骤组成： 1) 在装有固体氢氟化催化剂如氟化氧化铬的气相反应器中，HC0-1230xa + 3HF - 2-氯-3,3,3-三氟丙烯（!〇70-12331〇 + 3!1(：1， 2) 在装有液体氢氟化催化剂如氟化SbCl5的液相反应器中，HCF0-1233xf + HF - 2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb)，和 3) 在气相反应器中，HCFC-244bb - HF0-1234yf + HC1。
[0007] 在氯丙烯如1，1，2, 3-四氯丙烯（1230xa)的储存和运输过程中，已经发现可能发 生分解和/或其它形式的降解。这会导致形成不合意的组分如酸，例如HC1，以及氧化副产 物、低聚物等等。当氯丙烯与金属接触(包括用于储存和运输的金属容器)时，加剧了这些组 分的形成。这些分解产物尤其会不利地影响前述制造1234yf的三步法的第一步骤(步骤1， 由此制得1233xf)。
[0008] 因此，需要稳定反应物如氯丙烯，并抑制这些分解产物的形成。
[0009] 发明概述 本发明部分涉及稳定化氯丙烯的方法；包含氯丙烯的稳定化组合物；稳定化氯丙烯在 制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)和在制备2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯（1234yf)中的用 途。
[0010] 没有限制地：在一个方面，本发明是用于稳定化氯丙烯的方法，包括（a)提供氯丙 稀，和（b)向所述氯丙稀中添加稳定有效量的至少一种稳定剂化合物，所述稳定剂化合物选 自（i)或（ii)及其组合： (i)具有下式的吗啉化合物：
其中R是HSC1-C6烷基，或（ii)具有式R'丨04的磷酸三烷基酯化合物，其中R'是C 1-C6烷基。还可以使用具有式（i)和（ii)的稳定剂化合物的组合。
[0011] 本发明的另一方面涉及包含氯丙烯和至少一种具有上述化学式的稳定剂化合物 的组合物。在再一方面，本发明涉及一种制品，如容器，包括用于氯丙烯的储存和运输容器， 在其中包含本发明的稳定化组合物。本发明的又一方面是使用本文中所述的稳定化氯丙烯 制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)以及单独地制备2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯（1234yf) 的方法。除了稳定化氯丙烯之外，本发明还抑制分解，阻止腐蚀，并清除酸，所有这些都尤其 改善了制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf )和2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯（1234yf )的工艺。
[0012] 发明详述 前面的一般性描述和下面的详细描述均仅为示例性和说明性的，且不限制如所附权利 要求书中限定的本发明。任意一个或多个实施方案的其它特征与益处将由以下详细描述和 由权利要求书变得显而易见。美国专利号8, 084, 653和美国公开专利申请2009/0240090 各自的全部内容均经此引用并入本文。
[0013] 在第一实施方案中，本发明涉及用于稳定化氯丙烯的方法，该方法包括（a)提供氯 丙烯，和（b)向所述氯丙烯中添加稳定有效量的至少一种稳定剂化合物，所述稳定剂化合物 选自（i)或（ii)及其组合：（i)具有下式的吗啉化合物：
其中R是氢（H) SC1-C6烷基，（ii)具有式R' #04的磷酸三烷基酯化合物，其中R'是 C1-C6烷基。
[0014] 没有限制地，在一种实施方案中，氯丙烯包括具有三个碳原子的氯丙烯，包括例如 四氯丙烯，如1，1，2, 3-四氯丙烯、2, 3, 3, 3-四氯丙烯、1，1，3, 3-四氯丙烯、1，3, 3, 3-四氯丙 烯、1，2, 3, 3-四氯丙烯；三氯丙烯，如1，1，3-三氯丙烯；各种氯丙烯的组合，包括由所述术 语所涵盖的前述氯丙烯，如同一氯丙烯的所有顺式与反式构型。在一个实施方案中，该氯丙 烯是四氯丙烯；在另一实施方案中，其为1，1，2, 3-四氯丙烯（1230xa或TCP)。在另一实施 方案中，本发明的氯丙烯主题包括选自式I或II或其组合的一种或多种氯化化合物： 1) CX2=CCl-CH2X (式 I) 2) CX3-CCl=CH2 (式 II) 其中X独立地选自氟（F)、氯（C1)、溴（Br)和碘（I)，条件是至少一个X不为F。
[0015] 在另一方面，该吗啉化合物具有上述通式（i )，其中R是H或C1-C6烷基(例如C i、C2、 C3、C4、C5、C6烷基及其任意组合和排列)。在一个实施方案中，R是C i-C3烷基。在另一实施 方案中，1?是(；烷基（甲基)。在另一方面，该磷酸三烷基酯化合物具有上述通式（ii)，其中 R'是C1-C6烷基(例如C i、C2、C3、C4、C5、C6烷基及其任意组合和排列）。在一个实施方案中，R' 是(：2-(：4烷基。在另一实施方案中，R'是(：4烷基(丁基)。在某些实施方案中，式（ii)的磷 酸三烷基酯化合物是磷酸三丁酯（TBP)和/或磷酸三丙酯（TPP)和/或磷酸三乙酯（TEP)。 本文中所用的术语"烷基"包括环状和非环状和直链或支链的烷基基团，如甲基、乙基、正丙 基、异丙基或其不同的异构体。在某些实施方案中，R和R'各自独立地为直链或支链烷基。 在该吗啉化合物的某些其它实施方案中，R是H (即该吗啉化合物是"吗啉")。该稳定剂化 合物可以通过本领域已知的方法添加到该氯丙烯中。
[0016] 在一种实施方案中，除了吗啉化合物（i)和/或磷酸三烷基酯化合物（ii)之外在 该氯丙烯中不存在其他稳定剂或抑制剂；在一种实施方案中，除了吗啉化合物（i)之外，在 该氯丙烯中不存在其它稳定剂或抑制剂；在另一种实施方案中，除了磷酸三烷基酯化合物 (ii)之外，在该氯丙烯中不存在其它稳定剂或抑制剂；此类其它稳定剂或抑制剂包括但不 限于例如化合物如胺类，包括直链和环状胺和伯胺，酚类，氧化物，醌类，氢醌如单甲基醚氢 醌(MEHQ)，苯乙烯等等；或者，如果在本发明的实践中存在此类其它稳定剂或抑制剂，它们 以非稳定有效量存在。在另一实施方案中，本发明，如本文中以其各种实施方案所述，并且 在稳定剂方面，基本上由作为稳定剂的吗啉化合物（i)或磷酸三烷基酯化合物（ii)组成； 在另一实施方案中，本发明，如本文中以其各种实施方案所述那样，其由作为稳定剂的该吗 啉化合物（i )或磷酸三烷基酯化合物（i i )组成。在特定实施方案中，该稳定剂化合物仅为 吗啉（R为H)。
[0017] 短语"稳定有效量"意在指稳定剂化合物的量，所述量能够在氯丙烯中防止分解和 /或其它形式的降解，包括形成不合意的组分如酸，例如HC1、氧化副产物、低聚物等等；或 抑制此类分解至此类不合意组分以对进一步加工无影响的量存在的程度，例如无需将其去 除或其对操作或加工没有任何实质效果，例如在制备2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（1233xf)和/ 或2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯（1234yf)的方法中。在一个实施方案中，稳定有效量是氯丙烯 重量的大约5 ppm至大约1000 ppm的稳定剂化合物。在另一实施方案中，