一种三溴新戊醇的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三溴新戊醇新的合成方法。
【背景技术】
[0002] 三溴新戊醇常作为阻燃剂使用，是一类含溴的阻燃剂，其溴含量为73. 79%，属于 脂肪溴，具有高溴含量和特殊的稳定性，耐水解性和光稳定性尤为突出，因其含有可反应性 官能团羟基，因此可以作为高分子量阻燃剂的反应中间体或作为反应型阻燃剂使用，其结 构式如下所示：
[0003]
[0004] 已知较为成熟的合成三溴新戊醇的方法有专利US3, 932, 541和专利 CN101016227A。
[0005] 在专利US3, 932, 541中，三溴新戊醇的合成是以季戊四醇和溴化氢气体为原料， 以乙酸为催化剂，1摩尔季戊四醇所要使用的乙酸为0. 02-0. 1摩尔，以水或四氟乙烯为溶 剂，反应温度为90°C_120°C，但此反应的产物主要是季戊四醇的二取代和三取代产物，产 物纯度不高，而且在反应过程中要一直通往溴化氢气体，溴化氢的使用量较大，不利于产业 化。
[0006] 在专利CN101016227A中，三溴新戊醇的合成同样是以季戊四醇和溴化氢气体为 原料，反应温度为115°C_120°C，只是以乙酸为溶剂，其用量为季戊四醇用量的1. 2-1. 5倍， 乙酸浓度为98%，并在0. 6-0. 8MPa的恒压下通入溴化氢进行取代反应，溴化氢的用量是季 戊四醇用量的1. 8-2. 3倍，反应结束后得到三溴新戊醇的酯化物，然后加入甲醇并通入无 机酸溴化氢其进行去酯化，甲醇用量为季戊四醇用量的1. 3-1. 5倍，无机酸溴化氢的用量 为季戊四醇用量的3% -5%，去酯化是在0. 4-0. 6MPa的恒压条件下进行，产物产率较高，但 是对设备要求较高，增加了投入成本。
[0007] 文献《季戊四溴合成方法的改进》中直接将三溴化磷滴加到季戊四醇上来合成四 取代的四溴季戊四醇，但并未见报导有人用三溴化磷和季戊四醇来合成三溴新戊醇。
【发明内容】
[0008] 本发明为了克服上述不足，对原有的合成方法进行改进，进而能够提供一种新的 三溴新戊的合成方法，即合成方法中把另一种原料溴化氢改为三溴化磷，把溶剂改为沸点 更高的惰性溶剂，三溴化磷为液态，因而反应能够在常压条件下进行，该工艺能够降低反应 体系对设备的高要求，减少对设备的投入。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0010] 本发明的一种三溴新戊醇的合成方法，所用原料为三溴化磷和季戊四醇，在惰性 溶剂中加入季戊四醇，再加入三溴化磷进行取代反应，反应结束后减压蒸馏出溶剂，得到三 溴新戊醇酯化物，再在三溴新戊醇酯化物中加入甲醇进行酯交换反应，酯交换反应结束后 蒸出未反应的甲醇，最后进行水洗，直到过滤液的pH值为7,即得到三溴新戊醇粗产品；然 后采用甲醇和水的混合溶剂对三溴新戊醇粗产品进行重结晶得到纯的三溴新戊醇，其合成 路线如下：
[0011] 取代：
[0012]
[0015] 作为优选的技术方案：
[0016] 本发明所述的三溴新戊醇的合成方法，所述的惰性溶剂为四氯乙烷、二氯乙烷、四 氯乙稀，氯苯、二氧六环、甲苯或二甲苯。
[0017] 本发明所述的三溴新戊醇的合成方法，三溴化磷与季戊四醇的摩尔质量比为1~ 1. 2:1，取代反应温度为80~150°C。
[0018] 本发明所述的三溴新戊醇的合成方法，减压蒸馏时的温度为110~146°C。
[0019] 本发明所述的三溴新戊醇的合成方法，酯交换反应时，所用甲醇的摩尔质量与季 戊四醇的比例为1~1. 5:1，酯交换反应的回流温度为甲醇的回流温度，酯交换反应温度为 70~75°C，酯交换反应的回流时间为5~6小时。
[0020] 本发明所述的三溴新戊醇合成方法，用甲醇和水对三溴新戊醇粗产品进行重结 晶，重结晶时甲醇的用量与三溴新戊醇粗产品的质量比为1~1. 25:1，水与三溴新戊醇粗 产品的质量比为2~3:1。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0022] 实施例1
[0023] 三溴新戊醇的合成方法，以四氯乙烷为溶剂，加入0.2mol季戊四醇，再称取 0. 2mol三溴化磷并分为三份，当体系温度升到100°C时，缓慢滴加1/3的三溴化磷，滴加结 束反应5小时，再升温到115°C再继续滴加1/3量的三溴化磷，滴加结束后反应5小时，最后 升温到130°C继续滴加剩余的1/3三溴化磷，滴加结束后反应5小时，然后在146°C下减压 蒸馏出溶剂四氯乙烷，得到三溴新戊醇酯化物。最后加入甲醇进行酯交换反应，所用甲醇与 季戊四醇的摩尔质量比为1 :1，酯交换反应的回流温度为甲醇的回流温度，酯交换反应温 度为70°C，酯交换反应的回流时间为5小时，回流结束后，最后进行水洗，直到过滤液的pH 值为7,就可得到三溴新戊醇粗产品；再用甲醇和水对三溴新戊醇粗产品进行重结晶，在三 溴新戊醇熔点以下先用甲醇对其溶解，至溶液过饱和，然后加再入适量的水直到溶液出现 浑浊。甲醇用量与三溴新戊醇的质量比为1 :1，水与三溴新戊醇的质量比为2 :1，保温1小 时，然后冷却结晶，最后抽滤得到三溴新戊醇结晶态产物。
[0024] 实施例2
[0025] 三溴新戊醇的合成方法，以二氯乙烷为溶剂，加入0.2mol季戊四醇，再称取 0. 22mol三溴化磷并分为三份，当体系温度升到100°C时，缓慢滴加1/3的三溴化磷，滴加结 束反应5小时，再升温到115°C再继续滴加1/3量的三溴化磷，滴加结束后反应5小时，最后 升温到130°C继续滴加剩余的1/3三溴化磷，滴加结束后反应5小时，然后在146°C下减压 蒸馏出溶剂四氯乙烷，得到三溴新戊醇酯化物。最后加入甲醇进行酯交换反应，所用甲醇与 季戊四醇的摩尔质量比为1 :1，酯交换反应的回流温度为甲醇的回流温度，酯交换反应温 度为75°C，酯交换反应的回流时间为5小时，回流结束后，最后进行水洗，直到过滤液的pH 值为7,就可得到三溴新戊醇粗产品；再用甲醇和水对三溴新戊醇粗产品进行重结晶，在三 溴新戊醇熔点以下先用甲醇对其溶解，至溶液过饱和，然后加再入适量的水直到溶液出现 浑池。甲醇用量与三溴新戊醇的质量比为1. 25 :1，水与三溴新戊醇的质量比为2 :1，保温1 小时，然后冷却结晶，最后抽滤得到三溴新戊醇结晶态产物。
[0026] 实施例3
[0027] 三溴新戊醇的合成方法，以四氯乙烯为溶剂，加入0.2mol季戊四醇，再称取 0. 24mol三溴化磷并分为三份，当体系温度升到100°C时，缓慢滴加1/3的三溴化磷，滴加结 束反应5小时，再升温到115°C再继续滴加1/3量的三溴化磷，滴加结束后反应5小时，最后 升温到130°C继续滴加剩余的1/3三溴化磷，滴加结束后反应5小时，然后在146°C下减压 蒸馏出溶剂四氯乙烷，得到三溴新戊醇酯化物。最后加入甲醇进行酯交换反应，所用甲醇与 季戊四醇的摩尔质量比为1 :1，酯交换反应的回流温度为甲醇的回流温度，酯交换反应温 度为70°C，酯交换反应的回流时间为6小时，回流结束后，最后进行水洗，直到过滤液的pH 值为7,就可得到三溴新戊醇粗产品；再用甲醇和水对三溴新戊醇粗产品进行重结晶，在三 溴新戊醇熔点以下先用甲醇对其溶解，至溶液过饱和，然后加再入适量的水直到溶液出现 浑池。甲醇用量与三溴新戊醇的质量比为1. 23 :1，水与三溴新戊醇的质量比为3 :1，保温1 小时，然后冷却结晶，最后抽滤得到三溴新戊醇结晶态产物。
[0028] 实施例4
[0029] 三溴新戊醇的合成方法，以氯苯为溶剂，加入0