一种合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺，其应用在合成龙脑粗品的 提纯上。
【背景技术】
[0002] 冰片，又称龙脑，分为天然冰片与合成冰片。天然冰片主要源于龙脑香科植物龙脑 香树树脂中析出的天然结晶性化合物，是冰片中的正品，但天然冰片资源紧缺，已不能满足 社会需求，因此，目前都以合成冰片替代天然冰片。工业上使用最多的合成冰片的途径，其 主要原理是用一种酸（或酸酐）在一定条件下与a-蒎烯作用生成酯（重排-加成反应）， 然后发生皂化反应，水解生成正龙脑和异龙脑，经系列后处理后，得合成龙脑粗品（即龙脑 与异龙脑混合体粗品）。合成龙脑粗品中龙脑含量在45%以上（龙脑分为左旋龙脑与右旋 龙脑），异龙脑在20%左右。合成龙脑结晶主要是提纯龙脑与异龙脑混合体的纯度，最终结 晶成品外观可成片状或粉状，其对应合成冰片成品的质量标准中对龙脑含量有所限制，BP 合成龙脑冰片成品中龙脑的含量需在55%以上。
[0003] 2003年9月，宋永芳等人在林产化工与工业专业杂志第23卷第三期的第11-14 页，发表了"高纯度天然右旋龙脑的制备研究"一文，该文章公开了用汽油作粗龙脑的溶剂， 进行重结晶制取天然冰片的方法，该文提出在溶剂溶质比为11. 7~2: 1，结晶时间4d，其随 溶剂的变化，可得到粉状、块状、片状等不同外形的冰片，其主要是针对天然右旋龙脑，且其 溶剂溶质比较高，会导致后续溶剂回收困难以及产品损失大，收率降低等不利后果。该文只 对粗龙脑结晶形成片状冰片进行了基础研究及初步探索，未形成可工业化量产片状冰片的 成熟工艺。
[0004] 专利号为CN101386566A，发明名称为片状结晶体的天然冰片的制取方法，该发明 中阐述的粗龙脑结晶过程是以石油醚为溶剂，溶剂溶质比为2. 5~2. 8:1，在-18°C以下所 得天然冰片的片状结晶体。且溶剂溶质比较大，需要配备相关深冷设备，投资较大，不适宜 放大生产。另外，该过程主要针对天然冰片，而天然冰片的制取主要是通过龙脑香科植物龙 脑香树脂或树干等中经水蒸气蒸馏，继而油水分离得到粗脑油，然后冷冻离心，进行多次分 离得到固体粗龙脑，所得固体粗龙脑经溶剂结晶分离、晾干得天然冰片成品。天然冰片主要 成分为右旋龙脑，其粗品形成时右旋龙脑含量为70~80%。因此，天然冰片经溶剂结晶主 要是得到高纯度的右旋龙脑。
[0005] 现有合成龙脑结晶工艺所得的成品冰片大多是粉末状与片状的混合品，且片状得 率较低仅为约30% (重量比例），而粉末状在价格与市场受众程度都逊色于片状冰片。因 此，有必要开发出一种能够提高片状冰片得率的合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺，以 提高片状冰片产量，满足客户的需求。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺，其克服了现有的合成龙脑 结晶工艺片状冰片得率低的缺点，能有效提高合成龙脑粗品的片状冰片产量。
[0007] -种合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺，其步骤包括：
[0008] 1)物料破碎步骤：将合成龙脑块状粗品碎成小块；
[0009] 2)物料溶清步骤：将用于溶解合成龙脑的有机溶剂与合成龙脑混合，其重量比为 0. 9~20:1，在加温条件下搅拌直至合成龙脑溶解；
[0010] 3)梯度控温析出步骤：将溶解的物料逐步降温至第一析出温度50~120°C，将物 料在第一析出温度下保温〇. 5~48h;之后以0. 05~2°C/h的速率降温至第二析出温度 40~80°C，将物料在第二析出温度下保温0. 5~48h;
[0011] 4)降温结晶步骤：以0. 05~2°C/h的速率降温至室温或以0. 2~5°C/h的速率 进行冷冻降温至-5~-15°C;结晶若干天，物料内片状合成龙脑析出，经烘干后，得合成龙 脑片状成品。
[0012] 第一析出温度是物料初次过饱和结晶析出点，第二析出温度是物料在第一次析出 彻底后，剩余溶液的饱和温度点，即第二次过饱和结晶析出点。通过第一析出温度和第二析 出温度以及保温时间的设定保证了片状冰片的析出率。
[0013] 所述有机溶剂为120#汽油、对伞花烃、乙醇或正己烷中的一种或其多个任意组 合。多个溶剂的组合使用的目的是既可保证生产的安全性，又能起到加快晶体析出及成长 速度，提高生产效率的效果。
[0014] 物料溶清步骤中所述用于溶解合成龙脑的有机溶剂与合成龙脑混合的重量比为 0? 9 ~3:1〇
[0015] 第一析出点温度为60~90°C，其保温时间为1~24h。
[0016] 从第一析出温度降温至第二析出温度的降温速率为0.05~rc/h。
[0017] 从第一析出温度降温至第二析出温度的降温速率为0. 25°C/h。
[0018] 第二析出点温度为45~75°C，其保温时间为1~24h。
[0019] 降温结晶步骤中降温至室温的速率为0.1~rc/h。
[0020] 降温结晶步骤中降温至室温的速率为0. 25°C/h。
[0021] 降温结晶步骤后将有机溶剂进行回收利用。
[0022] 较之现有技术而言，本发明合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺在物料结晶过 程中采用梯度降温与恒温保温的方式联合进行，通过设计二次梯度降温，选取二次不同的 析出点温度以及析出点温度的保温时间长短，提高了合成龙脑结晶工艺片状冰片得率。整 个工艺从物料溶清到结晶完成，总时间在2~15天。所得结晶成品全为片状冰片，或含少 量类似粉状的细小片状冰片，所得片状冰片的最高重量比例可达1〇〇%，且其粉状重量比例 可根据该工艺进行调整，将粉状重量比例控制在〇~100%。
【具体实施方式】
[0023]原料：
[0024] 合成龙脑：经化学方法所制备的合成冰片，前期已经精制处理，外观呈块粉状，其 中龙脑含量不低于45%，小茴香油含量不高于14%;
[0025] 下面对本发明的技术方案进行详细说明。
[0026]实施例1
[0027] 合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺的步骤如下：
[0028] 1.将合成龙脑块状粗品碎成小块，称量800g加入到夹套反应瓶中，装上温度计， 搅拌杆，然后加入1200g对伞花烃，升温至90°C缓慢搅拌溶清；
[0029]2.停止搅拌，将溶解的物料逐步降温至第一析出温度60°C，恒温lh;
[0030] 3.保温结束后，以0. 5°C/h降温至第二析出温度40°C，将物料在第二析出温度恒 温8h;
[0031] 4.保温结束后，以0. 25°C/h降温，排尽夹套中热水，直至降温至室温；
[0032] 5.自然降温结晶7天后，将反应瓶中汽油放入回收汽油桶中，进行回用
[0033] 6.反应瓶中物料析出片状冰片，经烘干后，得冰片成品。
[0034] 实施例2
[0035] 合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺的步骤如下：
[0036] 1.将合成龙脑块状粗品碎成小块，称量800g后加入到夹套反应瓶中，装上温度 计，搅拌杆，然后加入1300gl20#汽油，升温至120°C缓慢搅拌溶清；
[0037]2.停止搅拌，将溶解的物料逐步降温至第一析出温度90°C，恒温24h;
[0038]3.保温结束后，以0.25°C/h降温至第二析出温度45°C，将物料在第二析出温度恒 温 10h;
[0039] 4.保温结束后，以0.25°C/h降温，排尽夹套中热水，直至降温至室温；
[0040]5.自然降温结晶7天后，将反应瓶中120#汽油放入回收汽油桶中，进行回用；
[0041] 6.反应瓶中物料析出片状冰片，经烘干后，得冰片成品。
[0042] 实施例3
[0043] 合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺的步骤如下：
[0044] 1.将合成龙脑块状粗品碎成小块，称量800g后加入到夹套反应瓶中，装上温度 计，搅拌杆，然后加入960g乙醇，升温至120°C缓慢搅拌溶清；
[0045] 2.停止搅拌，将溶解的物料逐步降温至第一析出温度120°C，恒温48h;
[0046] 3.保温结束后，以1°C/h降温至第二析出温度75°C，将物料在第二析出温度恒温 6h；
[0047] 4.保温结束后，以rc/h降温，排尽夹套中热水，直至降温至室温；
[0048] 5.自然结晶5天后，将反应瓶中乙醇放入回收乙醇桶中，进行回用；
[0049]6.反应瓶中物料析出片状冰片，经烘干后，得冰片成品。
[0050] 实施例4
[0051] 合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺的步骤如下：
[0052] 1.将合成龙脑块状粗品碎成小块，称量800g后加入到夹套反应瓶中，装上温度 计，搅拌杆，然后加入2000g正己烷，升温至60°C缓慢搅拌溶清；
[0053] 2.停止搅拌，将溶解的物料逐步降温至第一析出温度50°C，恒温0. 5h;
[0054] 3.保温结束后，以0. 05°C/h降温至第二析出温度46°C，将物料在第二析出温度恒 温 24h;
[0055] 4.保温结束后，以2°C/h降温，排尽夹套中热水，直至降温至室温；
[0056] 5.自然结晶10天后，将反应瓶中正己烷放入回收正己烷桶中，进行回用；
[0057]6.反应瓶中物料析出片状冰片，经烘干后，得冰片成品。
[0058] 实施例5
[0059] 合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺的步骤如下：
[0060] 1.将合成龙脑块状粗品碎成小块，称量800g后加入到夹套反应瓶中，装上温度 计，搅拌杆，然后加入360g正己烷和360g乙醇，升温至100°C缓慢搅拌溶清；
[0061] 2.停止搅拌，将溶解的物料逐步降温至第一析出温度90°C，恒温12h;
[0062] 3.保温结束后，以2°C/h降温至第二析出温度80°C，将物料在第二析出温度恒温 48h；
[0063] 4.保温结束后，以〇.rc/h降温，排尽夹套中热水，直至降温至室温；
[0064] 5.自然结晶10天后，将反应瓶中正己烧、乙醇放入回收桶中，进行回用；
[0065] 6.反应瓶中物料析出片状冰片，经烘干后，得冰片成品。
[0066] 实施例6
[0067] 合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺的步骤如下：
[0068] 1.将合成龙脑块状粗品碎成小块，称量800g后加入到夹套反应瓶中，装上温度 计，搅拌杆，然后加入1200g对伞花烃和1200g乙醇，升温至90°C缓慢搅拌溶清；
[0069]2.停止搅拌，将溶解的物料逐步降温至第一析出温度60°C，恒温6h;
[0070]3.保温结束后，以0. 25°C/h降温至第二析出温度48°C，将物料在第二析出温度恒 温 0. 5h;
[0071] 4.保温结束后，以0. 05°C/h降温，排尽夹套中热水，直至降温至室温；
[0072] 5.自然结晶5天后，将反应瓶中对伞花经、乙醇放入回收桶中，进行回用；
[0073] 6.反应瓶中物料析出片状冰片，经烘干后，得冰片成品。
[0074] 实施例7
[0075] 合成龙脑结晶制备片状冰片的新工艺的步骤如下：
[0076]1.将合成龙脑块状粗品碎成小块，称量800g后加入到夹套反应瓶中，装上温度 计，搅拌杆，然后加入8000g对伞花烃和8000gl20#汽油，升温至120°C缓慢搅拌溶清；
[0077] 2.停止搅拌，将溶解的物料逐步降温至第一析出温度60°C，恒温12h;
[0078] 3.保温结束后，以0.25°C/h降温至第二