稳定性好的酚化合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酚化合物，其由醛类（以下有时简称为醛）或者酮类（以下有时 简称为酮）和酚类（以下有时简称为苯酚）制造，就相对于热和/或氧的稳定性为良好。
【背景技术】
[0002] 双酚、苯酚酚醛清漆树脂通过与表氯醇反应而被缩水甘油基醚化，从而被广泛用 作环氧树脂。众所公知，这些酚化合物相对于热以及氧敏感，会产生反应，在暴露于热和/ 或氧时，这些酚化合物会形成分解产物，对于由包含该分解产物的酚化合物制造的环氧树 脂的物性也造成不良影响。特别是，关于双酚F、苯酚酚醛清漆树脂，通过向苯酚加入福尔马 林，使用酸催化剂进行缩合而制造，但是将它们长期保存时，则着色显著。另外，使用这样着 色了的酚化合物而获得的环氧树脂也发生着色，会显著损害产品价值。因此，人们提出了通 过控制反应液的溶存氧而防止所获得的酚化合物发生着色，这成为目前标准的技术，所获 得的酚化合物的色相是干净漂亮的（专利文献1)。但是即使是通过该方法而获得的酚化合 物，当长期保存时，也倾向于着色，无法解决热时的分解性。
[0003] 因此，为了使这些酚化合物稳定化，有人提出了添加乳酸、苹果酸、甘油酸或者其 金属盐作为稳定剂的方法（专利文献2)，添加苯二甲酸酐、苯二甲酸酐衍生物的方法（专利 文献3)，添加L-抗坏血酸、DL-a-生育酚的方法（专利文献4)。但是，在这些方法中，由 于稳定剂作为杂质而混入，因而在称作所谓的间接法的通过使低分子环氧树脂与酚化合物 进行反应而获得的环氧树脂的制造方法中，存在有稳定剂混入环氧树脂中，使物性恶化的 情况。
[0004] 另外，在兼产双酚F以及苯酚酚醛清漆树脂的制造方法中，必定包含蒸馏工序，因 而受到热的影响的可能性大，但是在以往方法中没有进行了特别考虑的制法（专利文献5、 专利文献6)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭62-195009号公报
[0008] 专利文献2 :日本特许2820746号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开昭55-151526号公报
[0010] 专利文献4 :日本特许3008374号公报
[0011] 专利文献5 :日本特开平6-128183号公报
[0012] 专利文献6 :日本特开2011-68760号公报
【发明内容】
[0013] 发明想要解决的课题
[0014] 本发明鉴于上述情形而开发出，目的在于获得一种酚化合物，其由醛或者酮和苯 酚制造，不需使用特别的稳定剂，就相对于热和/或氧的稳定性为良好。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016]本发明人发现如下事实，完成了本发明：在由醛或者酮和苯酚制造的酚化合物中， 如果将酚化合物中的金属离子和溶存氧浓度控制为与过去相比大幅减少了的一定范围的 话，则不需使用特别的稳定剂，就可获得相对于热和/或氧的稳定性好的酚化合物。
[0017]S卩，本发明是一种相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物，其为由醛类或者 酮类、以及酚类制造的酚类化合物，其特征在于该酚类化合物中所含的金属离子浓度为 0. 1~10mg/kg，上述酸类化合物中的溶存氧浓度为0. 01~1.Omg/L。
[0018] 上述酚类化合物优选为双酚F或者苯酚酚醛清漆树脂。
[0019] 上述酚类化合物更优选为：通过兼产双酚F以及苯酚酚醛清漆树脂的制造方法而 获得的双酚F以及苯酚酚醛清漆树脂。
[0020] 另外，本发明是上述酚类化合物的制造方法。
[0021] 发明的效果
[0022] 关于本发明的相对于热和/或氧的稳定性好的酚类化合物，由于不需要特别的稳 定剂，因而可获得在其后使用时基本上不造成不良影响的酚类化合物，可适于用作基于所 谓间接法的环氧树脂制造方法的原料。
【具体实施方式】
[0023] 以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[0024] 本发明的酚类化合物是指由下述通式（1)表示的由醛类或者酮类以及酚类制 造的酚类化合物，是指该酚类化合物中的金属离子浓度为〇. 1~l〇mg/kg、溶存氧浓度为 0? 01~1.Omg/L的酸类化合物。
[0025]【化学式1】
[0026]
[0027](式中，&分别独立的是碳原子数1~12的烃基，R2是碳原子数1~13的烃基或 者-C(CF3)-，k分别独立的是0~2的整数，n为1以上的整数。）
[0028] 关于原料的酚类，除了可使用苯酚之外，例如还可使用甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、 辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等烷基酚类、其（邻、间、对）位置取代物、（n-、sec-、 tert-等的）取代基结构异构体。其中，考虑到反应性、蒸馏回收的容易程度，优选为苯酚。 苯酚可以单独使用也可并用两种以上。
[0029] 关于原料的醛类，例如列举出甲醛（福尔马林）、乙醛、丙醛、苯甲醛等，但是并非 局限于它们。
[0030] 关于原料的酮类，例如列举出丙酮、丁酮、环己酮、二苯甲酮、六氟丙酮等，但是并 非局限于它们。
[0031] 在本发明的酚类化合物的制造中，优选使用与制造一般的酚化合物时同样的催化 剂。作为可以使用的催化剂，具体列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，水杨酸、对甲苯磺酸、乙 二酸等有机酸等酸催化剂，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氨水、三乙 胺等叔胺，钙、镁、钡等碱土金属的氧化物以及氢氧化物、碳酸钠等碱性催化剂。另外，也可 以是离子交换树脂那样的固体催化剂的固定床。在本发明中没有特别规定催化剂，但是优 选为酸催化剂，具体优选为乙二酸、对甲苯磺酸。
[0032] 另外，关于制造中的反应温度、反应时间，根据所使用的催化剂的种类、量或者反 应摩尔比[酚类/醛类或者酮类]等而不同，但是反应温度通常为50~110°C，反应时间通 常为0. 5~10小时。
[0033] 在具体的酚类化合物中，列举出由苯酚和丙酮获得的双酚A、由苯酚和福尔马林获 得的双酚F、由苯酚和苯乙酮获得的双酚AP、由苯酚和六氟丙酮获得的双酚AF、由苯酚和丁 酮获得的双酚B、由苯酚和二苯甲酮获得的双酚BP、由甲酚和丙酮获得的双酚C、由苯酚和 乙醛获得的双酚E、由2-异丙基苯酚和丙酮获得的双酚G、由2-苯基苯酚和丙酮获得的双 酚PH、由苯酚和环己酮获得的双酚Z等双酚、由苯酚和福尔马林获得的苯酚酚醛清漆、由甲 酚和福尔马林获得的甲酚酚醛清漆、由辛基苯酚和福尔马林获得的辛基苯酚酚醛清漆等苯 酚酚醛清漆等，但是不局限于它们。予以说明，在说明书中称为酚化合物时，只要没有特别 说明，就是指这些本发明的酚化合物。在除了本发明以外的酚化合物或包含除了本发明以 外的酚化合物的情况下，每次明确区分。
[0034] 如果这些酚化合物中所含的金属离子浓度为0. 1~10mg/kg的范围，酚化合物中 的溶存氧浓度满足〇. 01~1. 〇mg/L的范围，则这些酚化合物是相对于热和/或氧的稳定性 好的酚化合物，即使长期保管也不着色，即使保持于高温中也不易引起热分解。
[0035] 如果酚化合物中的金属离子浓度处于0. 1~10mg/kg的范围，则特别提高了对于 热的稳定性，不易引起热分解。热分解会受到残留的酸催化剂量的很大影响，残留量多时， 则容易引起热分解。另外，容易引起热分解的量根据酸催化剂的种类而不同，但在本发明 中，与其种类无关，通过控制与其对应的离子的金属离子浓度，从而发现了不易引起热分解 的范围。该酸化合物中的金属离子浓度的范围为0. 1~l〇mg/kg，更优选为0. 1~7mg/kg， 进一步优选为0. 1~5mg/kg，特别优选为0. 1~3mg/kg。该金属离子浓度是酸化合物合 成时所使用的酸催化剂的残留量的指标，与酸催化剂的种类无关，金属离子越少则残留的 酸催化剂量越少。但是，为了将金属离子浓度强制减少，需要水洗等工序，因而工序的繁杂 度、收获率降低会令人担忧，在实际制造上不优选。在绝大多数情况下，原料的苯酚、醛或者 酮中的金属离子的总量直接残留于酚化合物中，因而原料中的金属离子量的控制是现实性 的，优选将所使用的原料中的总金属离子浓度调整为〇. 1~l〇mg/kg的范围。
[0036] 予以说明，金属离子浓度通过荧光X线法而求出，但是大部分的金属离子在检测 限以下，因而也可设为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、以及钙离子的各浓度的总和。在该 情况下，也可简便性地使用基于离子色谱法（ionchromatography)的定量法。
[0037] 如果酚化合物中的溶存氧浓度处于0. 01~1. 0mg/L的范围，则提高了对于热的稳 定性，不易引起热分解，另外，提高了相对于氧的稳定性，即使长期保管也不着色。溶存氧 容易成为热分解的起因，越多则越促进热分解。进一步可认为，溶存氧与酚化合物的着色 原因有很大相关，着色由氧化而产生。因此，以往通过添加抗氧化剂而抑制氧化，但在本发 明中发现了，通过控制酚化合物中的溶存氧的范围，因此氧化本身难以产生，故不易着色。 该酸化合物中的溶存氧浓度的范围为0. 01~1. 〇mg/L，优选为0. 01~0. 7mg/L，更优选为 0. 01~0. 5mg/L，进一步优选为0. 01~0. 3mg/L。该溶存氧浓度为长期保管时的着色程度 的基准。如果处于0.01~l.〇mg/L的范围，则即使在60°C下进行保管，在60天内也基本 上没有发现着色，但是溶存氧变多的话，则随之而来的着色引发的期间将变短。关于该溶存 氧，在酚化合物的制品化之前，使用除了氧以外的气体、具体使用水蒸汽（水）、二氧化碳、 氦气、氮气等气体进行置换即可，考虑到成本、获取的容易程度，置换的气体优选为氮气。出 于减少溶存氧的目的，也可以为水蒸汽，但是由该技术获得的酚化合物在忌讳水分含量的 用途中无法使用。另外，也考虑使酚化合物进行溶融液状化，并且进行基于减压的脱气，但 是与气体置换的技术相比效率差。也可使用任一种技术，但是重要的是将酚化合物中的溶 存氧浓度设为〇. 01~1. 〇mg/L。
[0038] 予以说明，酚化合物中的溶存氧浓度通过以下的测定方法而求出。
[0039] 精细称量酸化合物70质量份，投入于可密闭的容器。将预先精细称量了的N，N_二 甲基甲酰胺30质量份，按照不带入空气的方式静静地添加于相同的容器。此时，使得该容 器的空隙率为5容量％以下。将该容器密闭之后，利用振荡机而完全溶解。对于完全溶解 了的不挥发成分70质量％的酚化