一种3,4-环氧环己烷基甲缩醛二醇及其合成方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇及其合成方法和用途。
【背景技术】
[0002] 在香料行业中，甲基香兰素
是用量最大的合成 香料，甲基异香兰素
也是一种重要的合成香料，它们是构 成许多食品香精与日用香精的主要成分；乙基香兰I
乙基异
香兰素 苯基香兰素 v
等它们均具有甲基香兰素的香气，香气比甲基香兰素更浓 烈。与此同时，甲基香兰素、甲基异香兰素及其甲氧基取代物又是精细有机化工行业重要的 合成中间体，由它们出发，可以合成无数与人类生活密切相关的精细化学品，是医药、农药 产业中不可或缺的合成中间体。
[0003] 甲基香兰素的工业制备方法，主要是采用以愈创木酚、乙醛酸为原料经扁桃酸中 间体的合成路线。甲基香兰素主要生产企业嘉兴市中华化工有限责任公司在中国专利公开 号为CN101712605A的专利申请中公开了一种用愈创木酚和乙醛酸经过缩合、氧化和脱羧 的新工艺合成甲基香兰素的方法。中国专利公开号为CN102010310A的专利申请公开了一 种类似的生产工艺路线，同样经历了愈创木酚与乙醛酸的缩合、扁桃酸中间体氧化和脱羧 处理等工序。这条路线的主要缺点是，愈创木酚、乙醛酸相对价昂，外购不经济，须企业自己 配套；其制造过程所产生的废水量极大，污水处理费用高，因此造成投资费用高。
[0004] 另外，合成原料的选择对香兰素的合成也起着重要作用，选择良好的原料进行合 成香兰素不仅能够降低投入成本及废料排放，还能提高合成效率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇及其合成方法，该 3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇能够应用于多种香兰素和异香兰素的合成，并且与现有合成 方法相比，该合成方法步骤简单，三废排放量少。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种通式为式I的3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二 醇，
[0007]
[0008] 其中，R为选自C1-C10支链和直链烃类中的一种。
[0009] 优选地，根据本发明的3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇，其中，所述R为选自C1-C6 支链和直链烃类中的一种。
[0010] 优选地，根据本发明的3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇，其中，所述R为选自甲基、 乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基中的其中一种。
[0011] 本发明还提供一种所述3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇的合成方法，该方法包括： a、将3-环己烯-1-甲醛与外加醇进行醛保护反应，得到式II所示的3-环己烯-1-甲缩醛 二醇；
[0012]
b、将步骤a所得的3-环己烯-1-甲缩醛二醇与 氧源在环氧化溶剂中在环氧化催化剂的作用下进行环氧化反应，得到式I所述3, 4-环氧环 己烷基甲缩醛二醇。
[0013] 优选地，根据本发明的方法，其中，步骤b中所述氧源为选自氧气、空气、双氧水 和有机过氧化氢中的至少一种；所述环氧化催化剂为选自钛硅分子筛、杂多酸和羰基钼 中的至少一种；所述环氧化溶剂为选自醇类、腈类、卤代烃、酯类、烃类和酮类中的至少一 种；所述3-环己烯-1-甲缩醛二醇、氧源、环氧化催化剂和环氧化溶剂的重量之比为1 : (0? 005-20) : (0? 001-1) : (0? 05-20)，更优选为 1 : (0? 01-10) : (0? 01-1) : (0? 1-9);所述环 氧化反应的温度为30-150°C，更优选为40-100°C。
[0014] 优选地，根据本发明的方法，其中，所述有机过氧化氢为选自叔丁基过氧化氢、异 丙苯过氧化氢、乙苯过氧化氢和环己烷基过氧化氢中的至少一种。
[0015] 优选地，根据本发明的方法，其中，所述环氧化溶剂为选自乙醇、甲醇、叔丁醇、异 丙醇、苯基异丙醇、环己酮、丙酮、苯乙酮、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、环己烷、丁 烷、异丙苯和苯乙烷中的至少一种。
[0016] 本发明进一步提供一种本发明合成方法所合成的3, 4-环氧环己烷基甲 缩醛二醇的用途，该用途包括、将所述3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇与醚化 醇在醚化催化剂的作用下进行醚化反应，得到式III所示的（3-烷氧基-4-羟 基）_环己基甲缩醛二醇和式IV所示的（3-羟基-4-烷氧基）_环己基甲缩醛二醇，
(式IV)，其中，札为C1-C10烃类中的一种；0、将步骤a所得的（3-烷氧 基-4-羟基）_环己基甲缩醛二醇和（3-羟基-4-烷氧基）_环己基甲缩醛二 醇在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到式V所示的香兰素缩醛和式VI
所示的异香兰素缩醛：
(式:V)，' y、将步骤0所得的香兰素缩醛和异 t 香兰素缩醛与水进行解缩合反应，得到式VII所示的香兰素和式VIII所示的异香兰素，
[0017]
[0018] 优选地，根据本发明的用途，其中，步骤a中所述醚化催化剂为酸或碱；所 述3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇、醚化醇和醚化催化剂的重量之比为1 :(0. 1-50): (0. 0001-1)，更优选为1 : (1-10) : (0. 002-0. 1);所述醚化反应的温度为零下20至150°C， 更优选为〇_l〇〇°C成为C1-C6支链和直链烃类中的一种。
[0019] 优选地，根据本发明的用途，其中，步骤a中所述札为选自甲基、乙基、丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环己基、辛基和异辛基中的其中一种。
[0020] 优选地，根据本发明的用途，其中，步骤P中所述脱氢催化剂含有选自镍、 钯、铂、钌和铑中的至少一种金属；所述（3-烷氧基-4-羟基）_环己基甲缩醛二醇和 (3-羟基-4-烷氧基）_环己基甲缩醛二醇的总重量与所述脱氢催化剂的重量之比为1 : (0? 0001-0. 5)，更优选为 1 : (0? 01-0. 2);反应温度为 180-500°C，更优选为 200-320°C，反应 压力为负0.099至3兆帕。
[0021] 优选地，根据本发明的用途，其中，在步骤P所述脱氢反应过程中加入酸性助 剂或碱性助剂；所述脱氢催化剂与所述助剂的重量之比为1 : (0.001-2)，更优选为1 : (0? 01-0. 1) 〇
[0022] 优选地，根据本发明的用途，其中，所述酸性助剂含有选自有机酸、无机酸和路易 斯酸中的至少一种；所述碱性助剂含有碱和/或碱式盐，所述助剂加入次数可以为一次或 多次，加入助剂的量与脱氢催化剂的重量之比可以为（0.001-2) :1，所述助剂可以在反应 过程中加入。
[0023] 优选地，根据本发明的用途，其中，所述有机酸为选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙 二酸、丁酸、丁二酸、苯甲酸、苯磺酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种；所述无机酸为选自硫 酸、磷酸、氯铂酸、氟铂酸、氟硼酸、氯硼酸、磷钨酸和磷钼酸中的至少一种；所述路易斯酸为 选自氯化铝、氟化铝、硫酸铝、三氧化二铝、氯化铁、氟化铁、氯化钯、氯化硼、氟化硼、磷钨酸 铵、氯化锡、溴化钛和氯化锌中的至少一种；所述碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种；所述碱式盐为选自碳酸钠、碳酸钾、苯酚钠和乙酸钠中 的至少一种。
[0024] 所述酸性助剂和碱性助剂优选不同时加入，所述酸性助剂和碱性助剂可交替加 入，交替加入时间间隔可以为50~1500h。
[0025] 优选地，根据本发明的用途，其中，在步骤P所述脱氢反应过程中加入活性溶剂、 醇和水中的至少一种作为脱氢溶剂；所述活性溶剂为选自苯、苯衍生物、烯烃及烯烃衍生物 和酮中的至少一种；所述（3-烷氧基-4-羟基）-环己基甲缩醛二醇和（3-羟基-4-烷氧 基）-环己基甲缩醛二醇的总重量与所述脱氢溶剂的重量之比为1 : (0. 05-20)，更优选为1 : (0? 1-9)〇
[0026] 优选地，根据本发明的用途，其中，所述脱氢溶剂中的所述醇为选自乙醇、甲醇、环 己醇、异丙醇和叔丁醇中的至少一种；所述苯衍生物为选自苯酚、苯甲醚、异丙苯和间甲酚 中的至少一种；所述烯烃及烯烃衍生物为选自丙烯、乙烯、呋喃和吡喃中的至少一种；所述 酮为选自丙酮、异佛尔酮和环己酮中的至少一种。
[0027] 传统甲基香兰素合成方法采用愈创木酚与乙醛酸合成甲基香兰素，乙基香兰素合 成方法采用邻乙氧基苯酚与乙醛酸合成香兰素，乙醛酸以及来源于硝基苯酚的愈创木酚价 格相对高昂，外购不经济，须企业自己配套；并且传统合成方法的合成路线长，三废排放量 大。本发明提供一种3, 4-环氧环己烷基甲缩醛二醇及其合成方法，该3, 4-环氧环己烷基 甲缩醛二醇能够应用于甲基香