一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能性聚氨酯的制备方法，具体地说是一种偶氮嵌段阳离子水性 聚氨酯的制备方法，属于水性聚氨酯材料技术领域。 二、
【背景技术】
[0002] 美国《大分子》(Macromolecules，1972年，第5卷171-177页）报道了侧链和主链 偶氮苯本体聚合物的光致异构效应。偶氮芳聚合物具有显示液晶性、非线性光学性、光致变 色性以及其它光响应特性，使其作为一类很有潜力的信息光电子功能材料得到了新材料研 究领域的高度重视，并逐步显示出其重要的意义。包括聚氨酯在内的偶氮型聚合物材料分 子链中独特的偶氮生色团结构，使其在光激发下具有可逆的顺-反构型异构特性，在有机 光信息存储、光栅、光开关和光传感器件等材料领域具有重要的应用价值。由于水性聚氨酯 具有生产、运输和使用安全，不污染环境等特点以及其良好的综合性能，近年来已开始逐渐 替代溶剂型聚氨酯。给水性聚氨酯赋予偶氮功能特性，不仅可增加水性聚氨酯的应用范围， 而且可使其在光信息功能材料领域得到应用。
[0003] 使聚氨酯具有偶氮特性的方法可分为主客体掺杂型和反应型二种。主客体掺杂型 方法制备工艺简单，只需通过掺入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基体中。不过用这种方 法制得的实际上是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于与基体的相容性问题，不仅掺 杂浓度受限，且使用过程中常会发生在混合物材料中迀移、从材料中渗出等问题，导致材料 性能降低；反应型方法是将偶氮小分子化合物作为聚合反应的单体，通过偶氮化合物的活 性官能团参与聚合得到含有偶氮生色团结构的聚氨酯。
[0004] 目前可见到报道的有关偶氮型聚氨酯的研究主要集中在溶剂型的和两亲型的偶 氮聚氨酯两方面。中国《高分子学报》(2002年6月第1卷第3期336-340页）报道了主链 型聚氨酯光动力高分子的合成与表征，通过自制的偶氮二元醇化合物与二异氰酸酯反应得 到一种主链含偶氮苯的聚氨酯材料，由于须使用高沸点溶剂N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂， 反应后还需用甲醇、四氢呋喃、四氯甲烷等提纯产物，成本高，对环境污染大。《安徽大学学 报（自然科学版）》（2003年12月第27卷第4期73-82页）报道的侧链型芳香族偶氮基 聚氨酯的合成及其液晶态的研究，通过使用4-N，N-(二羟乙基）胺基-4' -硝基偶氮苯与二 异氰酸酯、小分子扩链剂等反应制得偶氮聚氨酯，但反应过程使用了大量高沸点有机溶剂， 反应后需反复用乙醇洗涤，生产成本高，对环境污染大。《应用化学》（2000年2月第17卷 第1期87-89页）报道的含偶氮发色团侧基聚氨酯的合成与表征，通过先合成出大分子聚 氨酯，然后再在大分子链上通过重氮盐偶合反应制备出偶氮聚氨酯。该方法步骤繁琐，收率 低，使用溶剂量大。《中国科技论文》（2012年12月第7卷第12期945-948页）报道的含 偶氮生色团多响应性聚氨酯纳米粒子的制备及表征，以聚环氧乙烷作为软段、二异氰酸酯 作为硬段，与偶氮二元醇聚合反应得到聚合物，将聚合物以质量百分比浓度为2%的分散于 高纯水中，虽然相对于传统方法（先将聚合物溶于良溶剂中，然后再向溶液中逐步加入得 到水乳液）简化了生产工艺，但得到的材料固含低，产物的耐水性、热力学性能等都存在问 题，而且难以工业化生产。
[0005] 中国专利 201210292874. X、201310117301. 8、201310117597. 3 公开的涉及手性偶 氮、双偶氮以及旋光偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法，虽然通过刚性、手性等基团的引入 增加了热光系数，提高了材料的热稳定性，但合成过程离不开大量的有机溶剂N，N-二甲基 甲酰胺等，也基本属于溶剂型的偶氮聚氨酯范畴。中国专利2013102223086公开的侧链偶 氮型水性聚氨酯以偶氮二元醇作为反应物，通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂 进行反应制得，但目前偶氮二元醇种类少、尤其是具有对称结构、高反应活性的偶氮二元醇 更是少见。上述方法中偶氮二元醇通过扩链剂引入到聚氨酯，需要两个及以上的活性基团， 所以该方法不适用于含有单个反应基团（如单个羟基或单个胺基）的偶氮化合物引入到聚 氨酯中。中国《合成化学》（2012年第20卷第5期537-542页）报道的以对氨基偶氮苯与 末端为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体发生封端反应得到偶氮聚氨酯材料，这种方法得到的 聚氨酯材料中，偶氮单体含量少（一个聚氨酯分子量链两端各含一个偶氮苯单体）、且不可 控，聚氨酯结构设计严重依赖偶氮单体的加入量，而且该合成方法也属于溶剂型的偶氮聚 氨酯范畴。 三、
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法，以解决目前含 有单个胺基的偶氮苯衍生物无法引入到水性聚氨酯中的问题。
[0007] 本发明通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入 封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，其特征在于：再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共 聚反应，然后加入含有胺基的偶氮苯类衍生物与环氧基团发生开环反应，将偶氮苯基团共 价键入到水性聚氨酯侧链中，合成出偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯，具体包括以下步骤：
[0008] 将大分子二元醇在100-120 °C脱水0. 5-1. 5小时，然后加入二异氰酸酯，在 80-90°C反应2-4小时后加入二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡（DBTDL)，在70-80°C反应 1- 4小时，然后降温至40-50°C，向反应液中滴加亲水扩链剂的丁酮溶液（亲水扩链剂的 质量百分比浓度为20-50%，此处的丁酮不在各原料添加量的计算之内），控制滴加时间为 0. 5-1小时，然后保持50-70°C反应2-5小时；再向反应液中加入封端剂、阻聚剂和溶剂丁 酮，在60-75°C反应2-4小时，得到双键封端的聚氨酯预聚体；将引发剂与甲基丙烯酸缩水 甘油酯加入到双键封端的聚氨酯预聚体中，于60-75°C反应2-4小时，再加入含有胺基的偶 氮苯类衍生物，保持65-75°C反应2-4小时后降温至0-40°C，加入乙酸，反应1-5分钟后，搅 拌下再加入水，搅拌反应5 - 30分钟后在40 - 50°C、0.0 IMPa真空条件下除去溶剂丁酮，得 到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯。
[0009] 在加入二元醇扩链剂时，还可同时加入三元醇交联剂。
[0010] 各原料按质量份数构成如下：
[0011] 大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂 1. 5-11份，0-1份三元醇交联剂，二月桂酸二丁基锡0. 01-0. 08份，丁酮20-200份，封端剂 2- 6份，阻聚剂0. 1-0. 5份，引发剂0. 1-0. 6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0. 1-15份，乙酸4-11 份，含有胺基的偶氮苯类衍生物〇. 1-16份，水200-400份。
[0012] 所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇（PTMG)、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元 醇（PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇（PEA)、聚己内酯二元醇（PCL)、聚丙二醇（PPG)或聚碳 酸酯二元醇（PCDL)。
[0013] 所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)或六亚 甲基二异氰酸酯（HDI)。
[0014] 所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺（MDEA)。
[0015] 所述二元醇扩链剂选自1，4- 丁二醇（BD0)、乙二醇（EG)、1，6-己二醇（HD0)或一 缩二乙二醇（DEG)。
[0016] 所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)、丙烯酸羟丙酯 (HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA)。
[0017] 所述阻聚剂选自2, 6-二叔丁基对甲酚（BHT)、1，4-苯醌（BQ)或1，4-苯二酚（HQ)。
[0018] 所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN)。
[0019] 所述三元醇交联剂选自三乙醇胺（NTA)或三异丙醇胺（TIPA)。
[0020] 所述含有胺基的偶氮苯类衍生物选自对氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯、4-氨 基-4' -二甲基氨基偶氮苯或4-苯偶氮-1-萘胺，其结构式分别为：
[0021]
[0022] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0023] 1、本发明制备方法可以解决目前含有单个胺基的偶氮苯衍生物无法引入到水性 聚氨酯中的问题。
[0024] 2、采用本发明方法合成制备偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液时，由于采用了含有 胺基的偶氮苯化合物与聚氨酯中的环氧发生开环反应，很容易根据需要控制偶氮生色团功 能结构在聚氨酯分子链中的含量。
[0025] 3、由于采用本发明方法制备的聚氨酯中偶氮生色团是化学键入到分子链中，因此 偶氮生色团不易迀移，偶氮功能特性可持久保持。
[0026] 4、采用本发明方法制备的偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯由于偶氮生色团位于聚氨 酯分子链侧链，在较低能量激发下（6mW/cm 2)即可发生可逆的顺-反异构构型变化。
[0027] 5、由于采用本发明方法制备偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯时，其中的偶氮组分为嵌 段组分到分子链中的，因此可通过调节偶氮苯类衍生物的用量控制聚氨酯分子链的结构， 在获得偶氮功能特性的同时，还可起到调节水性聚氨酯粒径（乳液）、光学、热学、力学等性 能以及某些功能特性的作用。 四、
【附图说明】
[0028] 图1为实施例3制备的系列偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的傅里叶变换红外光谱 图。
[0029] 图2为实施例3制备的系列偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液的粒径大小及分布 图。
[0030] 图3为实施例3制备的系列偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液形成胶膜的热失重曲 线。 五、
【具体实施方式】
[0031] 实施例1 :
[0032] 将50克PBA(Mn = 2000)在110°C脱水1小时，再加入26. 1克的TDI，在80°C反应 2小时后加入4. 9克BD0,在70°C反应2小时，然后在50°C下0. 5小时内滴加7. 7克MDEA， 保持60°C反应2小时，加入0. 045克HQ、1. 7克HEMA和50克丁酮的混合溶液，在60°C反应 1小时得到双键封端的聚氨酯预聚体；向双键封端的聚氨酯预聚体中加入〇. 01克AIBN与 1. 0克甲基丙烯酸缩水甘油酯，保温在70°C反应2小时；然后加入1. 69克4-氨基-4' -二 甲基氨基偶氮苯，70°C反应2. 5小时，降温至30°C加入4. 0克乙酸，反应5分钟后在高速剪 切加入217克水，搅拌5分钟后将反应产物在45°C、0.0 IMPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即 得到偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯乳液。
[0033] 实施例2 :
[0034] 将50克PTMG(Mn = 2000)在110°C脱水1小时，再加入25. 3克的HDI，在80°C反应 2小时后加入2. 48